水产品中汞形态检测方案(原子荧光光谱)

智能文字提取功能测试中

第25卷，第5期2016年9月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol. 25，No.5Sept. 201699 化学分析计量2016年，第26卷，第5期100 doi ：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.05.026 液相色谱-原子荧光光谱法检测水产品中汞形态 魏洪敏，林建奇，還玉凤，柴刚，姚梦楠 (北京海光仪器有限公司，北京 100015) 摘要 建立了液相色谱-原子荧光光谱联用测定水产品中无机汞和甲基汞含量的方法。对影响测定结果的分析条件，如流动相组成、载流、还原剂、氧化剂、载气和屏蔽气进行了研究和优化，同时考察了该方法的有效性。结果表明：无机汞和甲基汞在质量浓度1~20 ng/mL 范围内线性关系良好，相关系数分别为 0.9994，0.9991；检出限分别为 0.19，0.17 ng/mL；色谱峰面积的相对标准偏差分别为 3.16%，2.16%(n=7)；加标回收率分别为74%~100%，71%~91%。该方法可用于水产品中汞元素的形态分析。 关键词 液相色谱-原子荧光光谱联用法；形态分析；汞；水产品 中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2016)05-0099-04 Determination of Different Mercury Deformations in Aquatic Products by HPLC-AFS Wei Hongmin， Lin Jianqi， Lu Yufeng， Chai Gang， Yao Mengnan (Beijing Haiguang Instrument Co.， Ltd.， Beijing1100015，China) Abstract A method of high performance liquid chromatography-atom fluorescence spectrometric (HPLC-AFS)was established for the determination of inorganic mercury [Hg( Ⅱ )] and methyl-mercury (MeHg) in aquatic products.The experimental factors affecting the determination results， such as the composition of mobile phase， carrying current，oxidant agent， reducing agent， carrier gas and auxiliary gas were studied and optimized， and the evaluation of methodwas researched. Good linear range of Hg( Ⅱ) and MeHg was obtained ranging from 1 ng /mL to 20 ng / mL， and thecorrelation coefficients were 0.999 4 and 0.9991. The detection limits of Hg(Ⅱ) and MeHg were 0.19 ng / mL and0.17 ng /mL， respectively； the relative standard deviations of chromatographic peak areas were 3.16% and 2.16%(n=7)，respectively； and the spiked recoveries were 74%-100% and 71%-91%， respectively. This method can be used for thedetermination of different mercury deformations in aquatic products. KeywordsHPLC-AFS； species analysis； mercury； aquatic product 汞是自然界中毒性最大的元素之一，易挥发，对人体危害很大。汞在生物体内具有累积性，在海洋食物链中得到极大的富集，人类若食用汞含量超标的食物将会中毒1-31。汞元素的不同形态具有不同的物理化学性质和生物活性，在生命科学和环境领域发挥着不同的作用，其中甲基汞的毒性最大，并且具有极强的生物亲和力，易于穿透生物膜且通过食物链聚集；而无机汞易于在生物体内富集并转化为甲基汞1-7。用生物体内总汞含量不能准确反映各形态汞生物毒性的差异性，因此对汞的各种形态进行定性定量分析非常必要。 汞的形态分析方法包括原子光谱法、气相色谱法、电感耦合等离子体-质谱法和液相色谱-原子荧光联用法等14，8-12。在2016年3月实施的食品安全标准 GB 5009.17-2014《食品中总汞和有机汞的测定》[13]中，规定方法是液相色谱-原子荧光联用 法。笔者以该标准的测试条件为参考，选择了最常见的两种汞形态(无机汞和甲基汞)作为研究对象，使用液相色谱-原子荧光联用法进行试验研究，讨论并确定了影响测定结果的分析条件。在最优实验条件下，对虾、鱿鱼和带鱼共3种样品进行了测定，结果表明该方法的线性范围、检出限、精密度和回收率等指标均良好，说明该方法可用于水产品中无机汞和甲基汞含量的测定。 1实验部分 1.1 主要仪器与试剂 液相色谱-原子荧光联用仪：LC-AFS 6500 型，北京海光仪器有限公司； 真空抽滤装置：天津奥特赛斯仪器有限公司； 高性能汞元素空心阴极灯：北京有色金属研究 ( 联系人：魏洪敏； E-mail： 793687878@qq.com ) ( 收稿日期：2016-0 8 -11 ) 总院； NaOH， KOH，K，SOg， CH，COONHa：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； KBH4：析析纯，天津南开允公合成技术有限公司； L-半胱氨酸：生化试剂，国药集团化学试剂有限公司； 甲醇：色谱纯，国药集团化学试剂有限公司； 盐酸：优级纯，北京化工厂； 汞单元素标准溶液：100mg/L，编号为GBW(E) 080214，中国计量科学研究院； 甲醇中甲基汞标准溶液：63.6 pg/g，编号为GBW 08675，中国计量科学研究院； 虾、鱿鱼和带鱼样品：市售； 实验所用其它试剂均为分析纯； 实验用水为一级水。 1.2 样品处理 将样品洗净晾干，取食用部分匀浆，装入干净的聚乙烯袋子中，于4℃冰箱内冷藏备用。样品前处理参考 GB 5009.17-2014，称取1g上述样品，置于50 mL离心管中，加入5 mol/L的盐酸溶液10mL，放置过夜，然后室温下超声水浴提取60 min，期间振摇数次；以8000 r/min 转速离心15 min ：吸取2mL上清液至5mL刻度试管中，逐滴加入6mol/L 氢氧化钠溶液，调节 pH值为2~7；加入0.1mL 10 g/L L-半胱氨酸溶液，用水定容至刻度线。用0.45 um滤膜过滤，待测113。注意：中和步骤应缓慢滴加，以防迅速放热，造成汞损失。 1.3 仪器工作条件 1.3.1 液相色谱仪 色谱谱：Cg柱(150 mmx4.6 mm，5 um，博纳-艾杰尔科技有限公司)；流动相：5%甲醇-0.06mol/L乙酸铵-0.1%L-半胱胺酸混合液，流量为1.0mL/min；进样体积：100uL。 1.3.2 原子荧光光谱仪 载流液：体积分数为10%的HCl溶液；还原剂：2g/L的KBH溶液；氧化剂：2g/LKzSO；；载气流量：400mL/min ；辅助气流量：900 mL/min；蠕动泵转速：60 r/min ；原子化方式：冷原子；负高压：300V；汞灯电流：30mA。 2 结果与讨论 2.1 高效液相色谱条件的优化 按照GB 5009.17-2014中汞形态分析的方法配 制流动相：称取0.5gL-半胱氨酸、2.2g乙酸铵，置于 500 mL 容量瓶中，用水溶解，加入25 mL甲醇，以水定容至500 mL。经0.45 um 滤膜过滤后，于超声水浴中超声脱气30 min。 以乙酸铵作为缓冲盐，可以控制溶液的 pH 值，所以本实验未调节流动相的酸度。L-半胱氨酸是一种具有良好水溶性的离子对试剂，其分子结构中的巯基络合作用较强，能够跟汞离子结合17.，从而加速其洗脱，并能够使色谱峰峰形更加对称。甲醇作为流动相中的有机改性剂，其含量直接影响流动相的极性，进而影响各组分的保留行为和色谱峰峰形。对汞形态混合标准溶液(其中无机汞和甲基汞的质量浓度均为 10 ng/mL)进行测定，研究了甲醇体积分数变化(0~10%)对无机汞和甲基汞的色谱峰保留时间、半峰宽、峰高和峰面积的影响。实验发现，使用所选浓度范围内的甲醇时，无机汞、甲基汞和乙基汞都能很好的分离。 流动相中甲醇含量变化对无机汞的测定有以下影响：(1)无机汞亲水性较强，所以最先洗脱，甲醇含量变化对无机汞的色谱保留时间影响较小；(2)甲醇含量增加会使无机汞的色谱峰逐渐变宽，峰高先增大后会有所下降，峰面积先增大然后有所下降(在甲醇体积分数为5%时色谱峰面积最大)。 流动相中甲醇含量变化对甲基汞的测定有以下影响：随着甲醇含量的增加，流动相对甲基汞的洗脱能力增强，甲基汞的色谱保留时间逐渐缩短，色谱峰逐渐变窄，峰高持续增大，色谱峰面积先增大，在甲醇体积分数为5%时至最大，之后会有所下降。 综合考虑，流动相中甲醇的体积分数选为5%。2.2 紫外消解效率 紫外线可以使有机汞分子中的R-Hg 键断裂，提高汞的氧化还原效率。文献报道紫外线能起到催化作用，在线加入氧化剂有利于甲基汞响应值的提高11，7.14-15。设置紫外灯开和关、氧化剂是否在线加人，条件交叉共4种试验方案，配制无机汞和甲基汞混合标准溶容，无机汞和甲基汞的质量浓度均为 10ng/mL，在4种方案下分别对混合标准溶液进行测试，试验结果见图1。结果表明，在4种状态下，无机汞的色谱响应值基本没有变化；在紫外灯照射并在线加入氧化剂的情况下，甲基汞的色谱响应值最大；没有紫外灯照射或者没有氧化剂的加入，甲基汞的灵敏度都会有一定程度的降低；在关闭紫外灯和不加氧化剂的情况下，甲基汞响应值最低；在紫 外灯照射不加氧化剂的情况下，甲基汞的色谱峰面积测定值的重复性较差。由此可见，在甲基汞的分析过程中，紫外灯照射和氧化剂的加入都是在线紫外消解的必要条件。 1一开紫外灯并在线加入氧化剂；2一关闭紫外灯在线加入氧化剂；3一开紫外灯不加氧化剂；4一关闭紫外灯不加氧化剂 图1不同氧化条件下紫外消解效率的对比 2.3 氧化剂的选择 在汞形态分析过程中，常用的氧化剂有高锰酸钾、过硫酸钾4。使用高锰酸钾作为氧化剂时，容易在管路内壁生成二氧化锰，既会造成管路堵塞又会对汞元素产生吸附。本实验选择使用极为广泛的过硫酸钾作为氧化剂。 e 试验了1~20 g/L的过硫酸钾溶液对无机汞和甲基汞色谱峰面积的影响。结果表明：随着氧化剂浓度的增大，无机汞和甲基汞的色谱峰面积都是先增大后有下降趋势。当氧化剂质量浓度为2 g/L时响应值最大。这可能是因为当氧化剂加入量过少时，不足以把甲基汞完全氧化，所以响应值较低；当氧化剂加入量过大时，其与还原剂发生氧化反应，降低了体系中还原剂的浓度，不能很好地将氧化态的汞还原为汞蒸气，使得响应值降低。综合考虑，选择氧化剂质量浓度为2g/L。 2.4 载流液 试验了体积分数1~10%的盐酸对无机汞和甲基汞色谱响应值的影响，结果表明：盐酸体积分数为1%时，两组分的响应值均较低，这可能是由于酸度较小时，氢化反应速率低，导致响应值偏低；随着盐酸浓度的增大，无机汞和甲基汞的响应值都逐渐增大。综合考虑，选择载流液为体积分数10%的盐酸溶液。 2.5 还原剂 在汞形态分析时需要的还原剂(KBH溶液)浓度不宜太高，因为还原剂只是将汞还原为汞原子，而不需要进一步将汞原子变为氢化物16. 试验了1~20 g/L的KBH 溶液对无机汞和甲基汞色谱响应值的影响。结果表明：在所选择的浓度范围内，当还原剂质量浓度为2g/L时，无机汞和甲基汞的色谱峰面积均为最大。当KBH 溶液的质量浓度为1g/L时，二者的响应值都偏低，这可能是由于氢化反应效率较低，不能将所有的氧化态汞还原；当KBH溶液的浓度较高时，可能是由于反应过程中产生大量的氢气，稀释了原子化器中汞原子浓度，使得信号偏低。故选择还原剂质量浓度为2g/L。 2.6 载气流量 载气流量的大小对荧光强度有很大的影响。调整载气流量为300~600mL/min，试验载气流量对荧光信号的影响。结果表明，随着载气流量增加，不同形态汞的保留时间变化很小，但是各色谱峰面积先增大后减小，在载气流量为400 mL /min 时色谱峰面积最大。原因可能是当载气流量较小时，汞蒸气导入原子化器的速率较低，到达“氩氢火焰”中汞蒸气的密度较低，荧光信号强度较弱；当载气流量过大时，汞蒸气被稀释，故荧光信号强度降低。根据实验结果，选择载气流量为400 mL/min。 2.7 屏蔽气流量 屏蔽气是“氩氢火焰”外围的保护气体，能保持火焰形状稳定。试验了800~1100 mL/min屏蔽气流量对荧光响应值的影响。结果表明，随着屏蔽气流量增大，无机汞色谱响应值基本没有变化，而甲基汞的色谱峰面积先增大后减小，当屏蔽气流量为900 mL /min 时，甲基汞色谱峰面积达到最大。故选择屏蔽气流量为 900 mL/min。 2.8 线性范围与检出限 配制系列浓度的无机汞、甲基汞混合标准溶液，质量浓度分别为1，2，4，6，10，20 ng/mL，以质量浓度X为横坐标、色谱峰面积Y为纵坐标绘制标准工作曲线，以3倍的基线噪声来计算检出限，无机汞和甲基汞的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表1。由表1可知，无机汞和甲基汞在1~20ng/mL范围内线性良好，相关系数均大于 0.999，检出限分别为 0.19，0.17 ng/mL。 表1 线性方程、相关系数与检出限 组分 线性范围/ 线性方程 相关系数 检出限/ (ng'mL) (ngmL) Hg 1~20 Y=805900X-60580 0.9994 0.19 MeHg 1~20 Y=1139000X-342500 0.9991 0.17 2.9 精密度试验 对10 ng/mL 无机汞、甲基汞混合标准溶液连续测定7次，色谱保留时间和色谱峰面积测定结果见表2。以保留时间来衡量定性重复性，无机汞和甲基汞保留时间的相对标准偏差分别为0.38%， 0.11%；以色谱峰面积来衡量定量重复性，无机汞和甲基汞保留时间的相对标准偏差分别为3.16%，2.16%。色谱保留时间和色谱峰面积测定值的相对标准偏差均在5%以内，表明方法重复性好，能满足检测要求。 表2 精密度试验结果 组分 保留时间 色谱峰面积 测定值/min RSD/% 测定值/(pV·s) RSD/% Hg 2.082，2.102，2.083，2.090，2.090，2.078，2.085 0.38 2756798，2902095，2975283，2796597，3006952，2890603，2836833 3.16 MeHg 3.215，3.223，3.220，3.220，3.222，3.218，3.213 0.11 4788518，4774215，4936964，4700813，4820334，4604076，4752413 2.16 2.10 加标回收试验 按照1.2方法处理鱿鱼、带鱼和虾样品，每个样品做3次平行测定并进行加标回收试验，其中鱿鱼和带鱼的加标质量浓度为 2 ng/mL，虾的加标质量浓度为4 ng/mL。带鱼及其加标样品色谱图如图2所示。 图2带鱼样品及加标带鱼样品色谱图 将样品分析结果进行统计处理，并计算加标回收率，结果见表3、表4。 表3水产品中无机汞的分析结果 样品 本底值/ 加标量/ 测定值/ 回收率/ (ngmL) (ng'mL) (ngmL ) % 鱿鱼 0.22 2 1.70 74 2 1.82 80 0.31 2 1.85 77 带鱼 2 1.93 86 虾 4 3.45 85 4 4.01 100 表4水产品中甲基汞的分析结果 样品 本底值/ 加标量/ 测定值/ 回收率/ (ngmL) (ngmL ) (ngmL) % 鱿鱼 0.51 2 2.30 90 2 2.18 84 2.00 2 3.69 84 带鱼 2 3.42 71 虾 0.80 4 4.45 91 4 4.34 88 由表3、表4可知，在所测试的3个水产样品中，无机汞的回收率为 74%~100%，甲基汞的回收率为71%~91%。表明本法测量准确度较高。 结语 对液相色谱-原子荧光光谱法测定水产品中汞形态的影响因素进行了讨论和优化，在最优条件下对虾、鱿鱼和带鱼3个样品进行了测定，验证了该方法的有效性。 ( 参考文献 ) ( [ 1 ] 陈雪 昌 ，梅光明，张小军，等.高效液相色谱-原子荧光法测定水 产品中甲基汞含量[J] . 食品科学，2012，33(4)：234-237. ) ( [ 2 ] 许秀艳，朱红霞，于建钊，等.环境中汞化学形态分析研究进展 [ J].环境化学，2015，34(6)：1086-1092. ) ( [3 ] 梁立娜，江桂斌.高效液相色谱及其联用技术在汞形态分析中的 应用[J].分析科学学报，2002，18(4)：338-343. ) ( 4 ] 赵凯，杨大进.高效液相色谱原子荧光分光光度联用法测定海产品中的甲基汞含量[J].中 国 食品卫生杂志，2 0 11，23(6)： 534-539. ) ( [ 5 ] 杨杰，王竹天，杨大进.食品中甲基汞和汞形态分析技术的研究进展[J].国外医学卫生学分册，2008，35(3)：181-187. ) ( [ 6] 墨淑敏，梁立娜，蔡亚歧，等.高效液相色谱与原子荧光光谱联用分析汞化合物形态的研究[J].分 析 化学研究报告，2006，34(4)： 493- 4 96. ) ( [ 7 ] 尚晓虹，赵云峰，张磊，等.水产品中甲基汞测定的液相色谱-原子荧光光谱联用方法的改进[J].色谱 ， 2011，29(7)：667-672. ) ( [ 8 ] 徐君辉，周向阳，沈彪，等.液相色谱-原子荧光联用法测定鱼油 中的甲基汞[J] . 油脂安全，2011，36(11)：646-648. ) ( [ 9 ] 毛红，秦德元，巩俐彤.液相色谱-原子荧光法测定鱼肉中甲 基 汞、乙基汞 、 无机无[J].中国卫生检验 杂 志，2010，20(10)： 2439-2442. ) ( [10]杨正标，闻欣，刘晶，等.固相萃取-HPLC-ICP/MS法测定水中的烷基汞[J].化学分析计量，2014，23(1)：39-41. ) ( [11 ] 李妍，刘书娟，江冬青，等.气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术应用于水产品中汞形态分析[J ] .分析化学研究报告， 2008，36(6)：793-798. ) ( [12 ] 马 晓国，高忠本.环境样品中汞形态分析技术的进展[J ]. 生态 环境学报，2011，20(8-9 ) ：1367- 1 372. ) ( [ 1 3 ] GB/T5009.17- 2 014 食品中总汞及有机汞的测定[S]. ) 拉曼光谱技术在食品安全检测方面的应用 食品的主要成分为碳水化合物、脂质、蛋白质、水等。常规分析方法如气相色谱、高效液相色谱、质谱和生物体检测等方法存在着操作过程繁琐、样品预处理技术复杂、样品在检测时会损坏等缺点。以拉曼效应为基础的探测分子振动和转动特征峰值的探测技术，可检测固相与液相样品，并且有效识别别样品主要成分的化学结构信息。相对于传统的化学检测方法，拉曼光谱对样品的化学结构与衍生结构的测定更具优势。拉曼光谱不仅能分析样品的化学键与键能，还可定量样品中其它成分含量。拉曼光谱分析技术操作简便、成本低廉，目标样品无损坏，在食品安全检测方面发挥着重要作用。 (1)碳水化合物类。碳水化合物的分子较大，同分异构沟体多，建立分析方法较为困难。然而通过拉曼光谱，可以很容易得到它的结构信息。碳水化合物是水果中的主要有机物，分子中存在着 C-N， OS， CC 等基团。随着有机化学领域的深入研究，拉曼光谱成为有机化学的重要检测方法。 (2)脂质类。脂质是油质与类脂的总称。传统的检测方法为化学方法，气相色谱法可以对脂肪酸的顺反异构体等进行量化检测。傅里叶拉曼法能对植物油中脂肪酸、含油量等定性定量分析，并可实现定向质量控制与定向筛选；激光拉曼光谱法被应用于测定食用植物油里的顺式和反式异构体。 (3)蛋白质类。蛋白质是食品中的重要组成部分，提供人体所必须的能量与氨基酸，是食品品质与营养成分的主要指标。不同种类的食品中含有不同功能的蛋白质，蛋白质的不同功能与结构的研究很早就受到人们的关注。通过调整蛋白质种类的摄入，实现人体营养均衡；通过研究蛋白质结构的拉曼谱图的特征峰值、强度与面积，不仅可得到蛋白质分子化学结构等信息，还可实现蛋白质在特殊环境如酸碱环境、温度环境下的变化与受到的影响。 (4)色素类。由于胡萝卜素类中的拉曼特征峰值较为明显，因此拉曼光谱在色素检测领域的应用主要在类胡萝卜素族群中，如通过化学加压催化，可以得到直链类胡萝卜素的拉曼光谱。 (5)核酸类。DNA 是生物遗传学与生物医学的重要研究领域之一，在对 DNA 的结构与生化功能因素鉴定过程中，拉曼光谱扮演着重要角色。 拉曼光谱自从被发现以来，距今已有近一个世纪的历 ( [1 4 ]林燕奎，颜治，王丙涛，等.液相色谱-原子荧光光谱联用检测水产 品 中不同形 态 汞的态究[J].现代预防医学，2008，35(21)： 4210-4212. ) ( [ 15] 曹小丹，秦德元，郝伟，等.低压液相色谱-原子荧光快速测定鱼肉和土壤样品中品形态[J].分 析 化学研究报告，2014， 42(7)：1033- 1 038. ) ( [16] 王 瑞婷.农产品中不同形态汞检测方法的建立与应用研究[D]. 武汉：华中农业大学，2010：36-37. ) 史，随着激光技术，乃至近年来共振增强、激光拉曼等技术的出现，拉曼光谱技术在分子结构分析与定性、定量检测方面得到了迅速的发展。 (国家标准物质网) 快检仪器逐渐占据现场食品检测市场 不久前，南京全市首个农贸市场食品安全检测室正式投入使用，除了对蔬菜水果进行农残检测外，还实现了对水发制品中的甲醛、米面制品中的吊白块、凉菜和烟熏制品中的亚硝酸盐、水产品中的孔雀石绿、肉制品中的瘦肉精及重金属等的检测。而上海首个食品安全快速检测站已运营半年，共检测样品1100多件；深圳市近期也即将通过购买服务的方式委托第三方食品检检机构构农批市场、集贸市场、超市等进行农残快检，并拟建“食品检测数据信息平台”。 随着人们对食品安全问题的关注，类似上述情况已经在全国各地纷纷出现。随着仪器行业的发展，检测仪器不断推陈出新，快检仪器逐渐接手现场食品检测市场。食品快检是区别于专业食品检测的一项快速检验项目，依靠简便却相对专业的快检设备，一般在半小时内便能初步判断所检食品的特定检验项目(如农药残留、兽药残留、微生物、重金属、毒素、添加剂及化学品等有害物质)是否合格，为抽检不合格食品提供快速筛查的功能。相对于实验室检验而言，食品快检是食品安全检测模式从固定到移动的突破，对食品中多种安全性指标进行快速检测，具有检测速度快、检测周期短等特点，对发现的问题可现场快速处理，从而及时防控风险。 食品安全快速检测仪主要用于各种食品与农产品中农药残留、甲醛、亚硝酸盐、二氧化硫、双氧水、有效氯、组胺、挥发性盐基氮、病害肉和过氧化苯甲酰等的快速定量测定。 目前食品安全检测各项指标中，残留农药、兽药、渔药、食品添加剂等参数的检测最受关注，因此所使用的检测仪器如质谱仪、色谱仪、分光光度计等高端仪器及快速筛查仪器市场前景看好。一方面各级政府加大了对食品安全仪器设备、科研经费的投入；另一方面，国产低端检测仪器进入市场，价格杠杆撬动了市场需求的攀升，使得食品安全快速检测仪器正处于前所未有的激烈竞争之中，检测精度、检测效率和仪器价格将是下一步企业争夺的主要竞争优势。 随着食品安全问题持续受到关注，食品快检系统将不断完善，快检仪器需要不断提升产品质量、检测精度和检测效率，降低仪器价格，以全面覆盖整个食品检测市场，实时监测食品安全，保障人民健康。 (中国分析计量网) 免费论文查重，传递门>>http：//free.paperyy.com 阅读此文的还阅读了： 1.气相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术应用于水产品中汞形态分析 2.原子荧光光度法测定水产食品中无机砷的价态研究 3.水产品中甲基汞测定的液相色谱-原子荧光光谱联用方法的改进 4.原子荧光光度法测定水产食品中无机砷的价态研究 5.液相色谱-原子荧光联用测定植物中汞形态 6.水产品中汞元素形态的液相色谱-冷蒸气发生原子荧光光谱分析法 7.色谱、光谱及联用技术在多农药残留检测中的应用 8.硼氢化钾还原一无色散原子荧光法大气中粒子态汞 9.微波消化-氢化物原子荧光法测定水产品中的铅 10.盐酸提取-液相色谱-原子荧光联用技术检测水产品中甲基汞等汞化合物 11.光谱法检测输变电设备盐密的实验室研究 12.高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法分析桂皮中砷形态化合物的检测方法13.光热与光声光谱法 14.假冒抗生素检测方法研究进展 15.工作场所空气中硒化氢的原子荧光光谱测定法