选矿废水中氟离子检测方案(离子色谱仪)

智能文字提取功能测试中

理化检验-化学分册2011年第47卷1PT CA(PART B：CHEM.ANAL.) 理化检验-化学分册张明星等：离子色谱法测定选矿废水中4种阴离子 离子色谱法测定选矿废水中4种阴离子 张明星，李华昌*，于力，汤淑芳 (1.桂林理工大学化学与生物工程学院，桂林541004；22.北京矿冶研究总院测试研究所，北京100044) 摘 要：采用离子色谱法测定选矿废水中微量F、C、NO3、SO4的含量。以 SH-AC1型阴离子分离柱为离子交换柱，以 2.5 mmol·L-碳酸钠3.5mmol·L-碳酸氢钠溶液为淋洗液，采用抑制电导器检测。F、CI、NO3、SO44种阴离子分别在0.01~4.0，0.01~15.0，0.01~15.0，0.01~ 30.0 mg·L 范围内呈线性关系，检出限(3S/N)分别为6.13，3.89，5.86，8.49 Hg·L。方法用于选矿废水试样中4种阴离子的测定，加标回收率分别为97.5%，104.0%，102.0%，98.3%，相对标准偏差均小于4.0%。 关键词：离子色谱法；选矿废水；氟离子；氯离子；硝酸根；石硫酸根 中图分类号：0657.7 文献标志码：A 文章编号：10014020(2011)01004403 Determination of 4 Anions in Waste Water from OreDressing by Ion Chromatography ZHANGMing xing， LI Hua chang*， YU Li’， TANG Shu fang (1. College of Chem. and Bio engineering， Guilin University of Science and Engineering， Guilin 541004 ， China；2. Subr R esearch Institute of Analytical Chem.， Beijing General Research I nstitute of MiningandMetallurgy， Beijing 100044， China) Abstract： Contents of F， CF， NOs and SO4 in waste water from ore dressing were det ermined by ionchromat ography. The SH-AC-1 anion ex change column was used for separation， and a mixture of solut ion of2. 5 mmol·L-INa2CO3 and 3.5 mmol·L-1 NaHCO3was used as eluant. Inhibitory conductiv ity detection wasadopted in the determination. Linearity ranges for F， CF， NOs and SOwere found in ranges of 0.01- 4.0，0.01-15.0，0.01- 15.0 and 0.01- 30.0mgL-1， with detection limit (3S/N) of 6. 13， 3.89， 5.86，8.49 Hlg *L-respect ively. The proposed method was applied to the determination of the anions in waste water samples，values of average recovery found by standard addition method were 97.5% (F)， 104.0%(CF )， 102.0%(NO3)and 98. 3% (SO )， and RSD s (n= 11) found were all less than 4.0%. Keywords： Ion chromatography； W ast e water from ore dressing； Fluoride； Chloride； Nitrate； Sulfate 选矿过程中需加入选矿药剂来对矿物进行处理，加上矿物本身含有的成分，因此选矿废水成分复杂。选矿废水中阴离子的含量对废水的回收利用有着重要的指导意义，选矿工业中常把F、Cl、NO3SO4 等离子的含量做为选矿废水回收利用 ( 收稿日期：2009-1218 ) ( 基金项目：北京矿冶研究总院科研基金(YZ200816) ) ( 作者简介：张明星(1979-)，男，山东肥城人，硕士研究生，研究 方向为冶金分析。 ) ( *联系人 ) 的考核指标，以此确定相应的选矿工艺和选矿药剂的用量。选矿废水对环境污染严重，外排的选矿废水，需经处理，达到一定标准才可安全排放一。F7、C、N03、SO4等离子的含量也是排放标准中重点监控的内容。所以，对选矿废水中F、CI、NO3、SO4等离子的测定有着重要的意义。 无机阴离子的测定方法首选是离子色谱法68而选矿废水中 F、C1、N05、SO4等4种离子的测定方法未见相关报道。 本工作提出了用离子色谱法对选矿废水中微量F、C、NO3 SO4 等离子进行测定，样品前处理 过程采用大孔吸附树脂去除选矿废水原液残存的少量有机选矿药剂黄药等， H 型阳离子交换树脂去除选矿废水原液中钙、镁离子及选矿过程中残留的重金属离子，避免了其他化学试剂的引入，从而最大限度地减少了干扰。 试验部分 1.1 仪器与试剂 CIC-200 型离子色谱仪，配五极电导检测器、自循环再生抑制器、SHT-2在线脱气装置；8G2离心沉淀器； ADS5 型大孔吸附树脂， H型(001×7)阳离子交换树脂。 F、C、NO3、SO4标准储备溶液：1.000g·L-；碳酸钠、碳酸氢钠均为优级纯；试验用水为高纯水(电阻率18.25 MQ·cm). 1.2色谱条件 SH-AC-1型阴离子分离柱(4.6mm×250 mm，10 lm)；淋洗液为2.5mmol·L碳酸钠3.5mmol·L酸酸氢钠混合溶液，进样量为100L，流量为2.0 mL· min，五极电导检测器检测。 1.3 试验方法 1.3.1 树脂处理 ADS-5型大孔吸附树脂的处理：取适量树脂于烧杯中，用50%(体积分数，下同)乙醇溶液浸泡树脂4h，然后用高纯水反复冲洗，洗去乙醇。再用10g·L氢氧化钠溶液浸泡树脂1 h，用高纯水洗至中性，树脂即可使用。 H型(001×7)阳离子交换树脂的处理：用2倍于树脂体积的20g·L氢氧化钠溶液浸泡4h，用高纯水清洗树脂，直至洗出水的 pH 呈中性。再加入2倍于树脂体积的2%硫酸浸泡4h，用高纯水清洗树脂，直至洗出水的pH呈中性，树酯即可使用。 1.3.2 样品处理 移取选矿废水 1.00 mL于ADS5型大孔吸附树脂柱与H型(001×7)阳离子交换树脂柱串联组成的离子交换柱顶端。打开离子交换柱低端阀门，待加入液全部进入离子交换柱后关闭阀门，静置30 min。调节流量为2.0 mL·min，用高纯水淋洗，定容至50 mL 容量瓶中，摇匀，离心，静置。取上层清液，用0.45lm 滤膜过滤，在色谱条件下进行各阴离子的分离测定。 2 结果与讨论 2.1 大孔吸附树脂的选择 选矿时主要使用黄药(C4H9OCSSNa) 作为浮选捕收剂，含量一般在 5 mg·L左右，若不去除，黄药将在分离柱中强保留，直接降低分离柱的柱效和使用寿命。采用 ADS5型大孔吸附树脂可有效分离黄药，又不引入新的组分。试验结果表明：A DS- 5 型大孔吸附树脂1g对黄药的静态饱和吸附量为32.15 mg，ADS-5型大孔吸附树脂20mL(约相当于16g树脂)能够将1.00 mL 选矿废水中黄药去除完全。 2.2 离子交换树脂的选择 阴离子交换分离柱固定相常采用表面季胺化的苯乙烯乙二烯苯聚合物，对重金属离子有较强的螯合作用，减少具有离子交换分离作用的季胺基团数量，降低了柱效；另一方面，重金属离子还能吸附在抑制器表面的薄膜上，使得抑制器容量下降。由于淋洗液常采用碳酸盐溶液，在钙、镁离子及重金属离子含量较高的情况下，反应生成沉淀，堵塞管路和色谱柱。阴离子交换柱固定相基球上的磺化中心可与Ca、Alt、Fe+等结合，污染分离柱，分离效果变差。采用H型(001×7)阳离子交换树脂对样品进行离子交换，可去除选矿废水中钙、镁离子和选矿后残留重金属离子的影响。试验表明：选矿废水原液的 pH约为11，过柱后流出液的 pH约为4. 2.3 色谱行为 在色谱条件下废水样品的离子色谱图见图1。F、Cl、NO3、SO4等4种离子的出峰时间分别为1.743，3.186，10.820，18.447 min。 图1 废水样品的离子色谱图 Fig.I Ion chromatogram of waste water sample 2.4 标准曲线及检出限 按试验方法分别对F、C、NO3、SO44标准溶液系列进行测定，以各离子质量浓度为横坐标，与 其对应的离子色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，得到线性回归方程及相关系数，检出限以3倍的信噪比计算，结果见表1。 表1 线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限 Tab. 1 Linearity ranges， linear regression equations， correlationcoefficients and detection limits 阴离子 线性范围 线性回归方程 相关系数 检出限 /(mgL-) /(Hg·L-l) F- 0.01~4.0 y= 5.1×10°x 0.999 8 6.13 +1.9×10 Cl 0.01~15.0 y=5.6×105x +1.025×103 0.999 6 3.89 NO3 0.01~15.0 y=2.8×105x 0.999 3 5.86 +4.4×104 SO4 0.01~30.0 y=4.0×105x 0.9997 8.49 -2.1×103 2.5 样品分析 按试验方法测定了新疆托里矿某选矿废水中F、CF、N03、SO4含量，并进行加标回收试验，每个样品平行测定3次，取其平均值，结果见表 2. 表2 样品分析结果(n=3) Tab. 2 Analytical results of samples 阴离子 测定值 加标量 测定总量 回收率 /(mg°L-1) /(mg°L-1) /(mg°L-1) /% F- 0.032 0.040 0.071 97.5 Cl- 1.74 2.00 3.82 104.1 NO5 0.65 0.50 1.16 102.0 S04- 12.73 10.00 22.56 98.3 按试验方法吸取样品溶液，连续进样11次，计算 F、C1、NO3、SO42-测定值的相对标准偏差分别为3.23%，1.54%，2.13%，1.05%。 试验结果表明：本方法操作简便、耗时少，精密度和准确度较好。对类似含有大分子有机物及重金属离子的样品中微量F量、Cl、NO3、SO4等4种离子的测定具有一定的参考价值。 ( 参考文献： ) ( 1 王凤燕，徐秀梅.矿山采矿工程尾矿库选矿废水的水质 特征分析[J].监测分析，200 7 (3)：5758. ) ( 12 艾光华，魏宗武.矿山选矿药剂对生态环境的污染与防 治探讨[J].新疆环境保护，2008 ， 30(2)： 31-34. ) ( 31 张燕，戴晶平，张康生.凡口矿选矿废水处理与利用试 验研究[J.矿冶工程，2008，28(3)：4548. ) ( 4 赵志龙.有色金属矿山选矿废水中硫化物的治理新途 径[J].矿广，2003，12(1)：7578. ) ( [5] 王巧玲，曾光明.有色多金属矿选矿废水循环利用研究 [J].湖南有色金属，2003 ， 19(2)：14-16. ) ( [6] 牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用[M].北 京：化学工业出版社，2005：6. ) ( [7 LOPEZRUIZB. Adv a nces in t h e determinat ion of imr organic anions by i on chromatography[J]. Jo u rnal ofChromatography A， 2000，881( 1/2)：607627 ) ( [8 MANNINGDA C ， BEWSHER A. Dete r mination o f anions i n landfill leachate s b y io n chromatography[ J].Journal of Chromat ography A， 1 997，770：203-210. ) 2011年宝山钢铁股份有限公司开展的能力验证项目计划 宝山钢铁股份有限公司分析测试研究中心是最早获得中国合格评定国家认可委员会(简称CNAS)认可的能力验证计划提供者之一(认可代码： No.P003)， 获准认可的能力范围包括：钢铁/铁矿石/耐火材料化学成分分析、金属材料力学性能检测、金属及矿物微束分析等。根据认可规则， CNAS 承认本机构在获谁认可领域内开展的能力验证计划结果，参加实验室可将能力验证结果用于申请认可、方法确认、维持认可能力等目的。 2011年本机构计划开展如下能力验证计划，即日起至2011年2月底前接受报名，诚邀相关领域的实验室参加，有意向参加的实验室可联系本机构咨 询报名事宜。 序号 能力验证计划名称 检测的元素或项目 参加费用 铁矿石化学分 TFe、SiO2、Al203、CaO、 800 元 析能力验证 Mg0、MnO、FeO、P、S 2 800 元 钢的薄板拉伸 Rp0.2(或ReH、ReL)、Rm、 试验能力验证 Ag、A50 mm 金属的微束分 铁铝合金中 Fe、Al含量 3 800元 析能力验证 的测定 通信地址：上海市宝山区富锦路655号 宝钢研究院分析测试研究中心，邮编：201900。 ( 联系人：纪红玲，电话/传真：02126648701。 ) ( 邮箱： jihl@baosteel.com. ) O China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net