空气中有机污染物检测方案(大气采样系统)

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第24卷 第1期2008年2月中 国 环 境 监 测Environment al Monitoring in ChinaVol. 24 No.1Feb. 2008 中 国 环 境 监 测第24卷 第1期 2008年2月18 预冷冻浓缩系统与气相色谱一质谱联用测定空气中挥发性有机物 梁榕源 (厦门市环境监测中心站，福建建门361004) 摘 要：采用预冷冻浓缩系统和气相色谱一质谱联用，建立了测定空气中39种挥发性有机物的分析方法，该法用苏玛罐或Tedlar 气袋采集空气样品经一160℃液氮预冷冻浓缩后，用 GC-MS 检测。该去法采样简便，灵敏度、准确度高，已应用于室内空气和环境空气的测定，取得满意的结果。 关键词：气相色谱一质谱；挥发性有机物；空气；预冷冻浓缩 中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：1002-6002(2008)01-0017-04 Determination of Volatile Organic Compounds in Environmental Air by Cryo-concentration/GCMS LIANG Rong-yuan (Xiamen Environmental Monitoring Central Station， Xiamen 361004， China) Abstract： Cryo-concentration combined GCMS was evaluated for detemmination of 39 kinds of trace volatile organic compounds(VOCs)in air. This method is simple， precise， and sensitive..上It has applied to determination of VOCs in analyzing the indoor air andenvironmental air sample. And satisfactory results were obtained. Key words： GC MS； VOCs； Air； Cryo-concentrati on 挥发性有机物(VOCs)是指沸点范围在50~260℃的化合物，这类化合物普遍存在于环境空气中，是臭氧和光化学烟雾的重要前体物，并且本身有毒对人体的健康有着十分不利的影响。VOCs主要包括苯系物、卤代代、有机酮、胺、醇、石油烃等物质，这类化合物常温下以蒸汽的形式存在于空气中，易被皮肤、黏膜吸收，对人体产生急性损害，部分物质还有致癌、致畸、致突变性。 VOCs 对环境空气质量及对人体健康的影响，已日益受到人们的关注，成为国内外研究的焦点。挥发性有机物的研究测定已有许多文献报道15. 现行分析空气中挥发性有机物的国家标准方法是利用活性炭吸附、溶剂洗脱法，该法费时，灵敏度低且有一定毒性。常用的分析方法还有热脱附法，由于采样时间长存在一定的局限性。其它一些快速分析方法如傅立叶红外法、便携式气相色谱法、便携式气相色谱质谱法、传感器法等由于灵敏度或通用性问题，也很难适合痕量有机物的分析。 本文利用经特殊处理的不锈钢苏玛罐(SUMMA 罐)或 Tedlar 气袋采集空羊样品，然后通过预冷冻浓缩系统进行样品的预冷冻浓缩，用毛 细管气相色谱一质谱测定环境空气中的挥发性有机物。该方法灵敏度高，重复性好，适用于环境空气和室内空气中 30多种痕量挥发性有机物的监测分析，利用该方法监测厦门海沧石化区、生活区环境空气以及一些室内空气中 VOCs 的污染状况，得到了较为满意的结果。拟在此基础上，对厦门市环境空气中的挥发性有机污染物进行长期的监控。 1 实验部分 1.1 方法原理 本方法采用预先清洁并抽真空的苏玛罐(266Pa以下)，连接限流阀常温采样，或者用一次性的 Tedlar 气袋采样，然后样品经过预浓缩仪Nafion 渗透膜除掉水汽，再经过二级冷冻浓缩，最后进入GC-MS 进行定性、定量分析。 预冷冻浓缩系统与 GC-MS 联用流程图见图1。 1.2 仪器 GC-MS： HP6890 GC /5973N MSD； 预浓缩仪：NUTECH 3550A； 自动进样系统：NUTECH 3600DS；清罐仪：ENTECH 3100； 采样罐： Canister SUMMA罐。 图1 预冷冻浓缩系统与GC-MS联用结构图 1.3 标准和试剂材料 气体标准物质：光谱纯的 TO-14标准气，39种浓度 1.00ppm挥发性有机物标准。来源于Spectra Gases公司。 内标和替代物：内标溴氯甲烷和氯苯一d5，替代标准1，4一二氯苯和溴氟苯。来源于 SpectraGases 公司。 冷媒：液氮(一183.0℃沸点)。 载气：高纯氦(99.999%)。 1.4 标准的配置 将1ppm气体标准物质稀释成浓度 50ppb 的标准工作气体，分别进样10、50、100、150、200ml，绘制标准工作曲线。 1.5 测定条件 1.5.1预浓缩仪条件 低温冷阱：加热温度150℃制冷温度一150℃；低温聚焦：加热温度150℃，制冷温度170℃. 1.5.2GC-MS操作条件 载气为高纯氦气(纯度大于99.999%)，毛细管柱为DB-5MS 60m×0.32mm×1.00m， 恒流1.2ml min， 程序升温35℃保持2min，以8℃min升至180℃以 20℃min 升至220℃保持 lmin， 不分流进样，电子轰击能量 70eV，离子源温度230℃，传输线温度220℃质量扫描范围3~6.5min 从45扫到 250amu， 6. 5min 后从35扫到250amu， 扫描方式全扫描。 2 结果与讨论 2.1 标准气体的分离情况 难分离物质不能分离外，其它物质都能得到较好的分离，总离子流图见图2. Time L二氯二氟甲烷；2.氯甲烷；3.二氯四氟乙烷；4.氯乙烯；5.溴甲烷；6.氯乙烷；7.三氯氟甲烷；81，1一二氯乙烯；9三氯三氟乙烷；10.二氯甲烷；11.1，1一二氯乙烷；12.顺1，2一二氯乙烯；13.溴氯甲烷(内标)；14氯仿；15.1，1，1一三氯乙烷；16.1，2一二氯乙烷；17苯；18.四氯化碳19.1，4一二氟苯(替代标准)；20三氯乙烯；21.1，2一二氯丙烷；22.顺1，3一二氯丙烯；23反1，3一二氯丙烯；24.甲苯；25.11，2一三氯乙烷；26.四氯乙烯；27.1，2一二溴乙烷；28.氯苯-d5(内标)；29.氯苯；30.乙苯；31、32间、对二甲苯；33苯乙烯；34.邻二甲苯；35.1， 1，2，2一四氯乙烷；36.溴氟苯(替代标准)；371，23-三甲基苯；38.1，24一三甲基苯；39.1，2一二氯苯；401，3一二氯苯；41.1，4一二氯苯；421，35一三氯苯；43.六氯丁二烯 图2 标准工作气体的总离子流图 2.2 进样量的选择 样品进样量由样品浓度、湿度以及二氧化碳含量高低决定，样品标准进样量为200ml，湿度高的样品，进样量应低于此值，为了提高灵敏度对一般环境空气样品可适当增加进样量，如400ml。 2.3 定性定量分析 用1.4配置好的标准以及在线加入内标和替代标准，根据以上分析条件，用Nist 库进行谱库检索进行定性，再选择各个挥发性有机物的主离子作为定量离子，以内标物来校准，进行定量，得到相应的校准曲线，详见表1. 2.4 方法的准确度 采用本文测试方法，检测已知量的标准气体，测得挥发性有机物的回收率均在80%~120%之间，内标响应之间的差别都在75%~150%之间，替代标准的回收率都在70%~130%之间。 2.5 精密度 在所选定的分析条件下，对1.4已配好浓度的挥发性有机物标准进样20ml 进行重复6次测定，所得相对标准偏差小于5.0%，详见表1。 2.6 方法检出限 本方法的最低检出限以下述方法得出：取 在以上分析条件下，对39种挥发性有机物混合标样以及4种内标、示代标准进行分析，除个别1i1.4已配好浓度的挥发性有机物标准10ml，进样7 次平行测定，计算出各挥发性有机物的相对标准偏差，则方法的最低检出限为3倍相对标准偏差， 39种挥发性有机物的检出限在0.14~0.7Mgm之间，详见表1。 表1 预冷冻浓缩系统与 GC-MS联用分析性能参数 2.7 样品分析 采集厦门海沧石化区、生活区环境空气以及一些室内空气的样品，用本文分析方法进行分析，得到的定量结果列于表2，除了上述39种挥发性有机物外，样品中还能定性检出小于12碳的正烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、醛酮类化合物以及一些天然的有机化合物。从表2中可以看出： (1)海沧石化区和生活区都有检出许多卤代烃、苯系物等挥发性有机物，采样都是在凌晨汽车很少的时段进行的，汽车尾气排放的影响很小，说 明这些挥发性有机物主要来自周边工厂。 (②)室内空气中都存在一定的军发性有机物的污染问题，污染物基本是苯系物和卤代烃类物质，特别是苯系物的污染。 (3)银行室内空气样品是在刚装修完不久采集的，且比较密闭不通风，空气污染较严重，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯代烃的检出浓度都较高，苯、甲苯、二甲苯及其他苯系物也相当高，其中苯、甲苯、二甲苯都超过国家室内空气标准。 (4)家庭室内空气样品是装修完半年时间采 集的，室内空气质量明显优于新装修的，苯、甲苯、 气标准。二甲苯及总挥发性有机物浓度都低于国家室内空 表2 环境和室内空气检测结果 g/m² 注： ND 表示未检出 3 结论 (1)预冷冻浓缩仪系统和气相色谱一质谱联用测定环境空气和室内空气中痕量挥发性有机物的分析方法，有较高的准确度和灵敏度。 (2)工业区的环境空气受周边工厂排放废气、废水的影响，有挥发性有机物的污染。 (3)办公、家庭室内空气中均存在挥发性有机物污染问题，特别是新装修房屋更应注意。 ( 参考文献： ) ( 联用测定室内空气中的挥发性有机物[J.分析科 学学报，2005，21(1)：42一44. ) ( [2] 应红梅，朱丽波，徐能斌空气中挥发性有机物(VOCs)的监测方法研究[』. 中 国环境监测，2003，19 (4)：24 -2 9. ) ( 3] 杨秀培.毛细管气相色谱法测定室内空气中的总挥发性有机物J.西华师范大学学报(自然科学版)， 2004 25(2)：210 -2 12. ) ( [4]5 朱剑禾，王逸虹.室内空气中的TVOC(总挥发性有机物)分析方法的研究[J].环境研究与监测，2004 17(2)：12一 1 3. ) ( 5] 刘刚，虞爱旭，吴龙.用吸附管采集分析室内空气中挥发性有机物[J. 中 国公共卫生，2004，20(7)：819 ) ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net ishin House.A. All rights rehts reserved. http：//\Vww.cnki.net 该方法灵敏度高, 重复性好 ,适用于环境空气和室内空气中 30 多种痕量挥发性有机物的监测分析,利用该方法监测厦门海沧石化区、生活区环境空气以及一些室内空气中 VOCs 的污染状况,得到了较为满意的结果。