环境空气中微塑料检测方案(热解吸仪)

智能文字提取功能测试中

MARKESinternational发布日期：2020年9月2015 第2页 应用案例150利用热脱附技术应对微塑料问题带来的挑战 摘要 在本应用案例中，使用直接脱附法(TD)和气相色谱质谱联用对微塑料进行定量分析。对含有微塑料的滤出物进行直接脱附可简化样品制备步骤，而 GC-MS 分析可大量挥发性有机物(VOC) 的信息。 VOC 图谱可以检出用于微塑料定性和定量的特征标记物，可用于微塑料的溯源，毒性评估和分析其他化学特征。 在对瓶装饮品聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 颗粒的分析中，该技术可提供快速、可重现的定量结果，并能够以 pg/L 为单位提供直径小至0.3 um 的塑料颗粒浓度。 引言 微塑料是指直径为1pm 至5mm1的颗粒或聚合纤维。微塑料来源广泛，包括服装、瓶子、食品包装、玩具和汽车轮胎等，其污染已渗透至海洋、土壤、空气、饮用水和食物等多个方面。 微塑料对环境和人类健康的潜在威胁正在推动对其进行标准化测定和监管的需求。2019年1月，ECHA(欧洲化学品管理局)提出限制在欧盟/欧洲经济区上市的产品中有意使用微塑料，以避免或减少其释放到环境中。?该提案目前处于磋商阶段。 同年，世界卫生组织 (WHO)发表了一份报告，其中审查了与水循环(包括自来水和瓶装水及及来源)|中微塑料相关的证据、接触微塑料后对健康的潜在影响以及废水和饮用水处理过程中微塑料的去除。3在该报告中， WHO 建议采取相应措施，例如监测和管理环境中的微塑料。 目前，尚无微塑料统一测定的标准方法，科学界和监管机构正在对多种不同的技术进行评价。只使用一种分析技术不太可能实现对微塑料的全面分析，研究人员可能需要一套涵盖 光谱学和化学分析方法的仪器。适用于微塑料的化学分析方法应能够确定塑料类型并进行定量测定，在理想情况下，应提供关于聚合物添加剂和吸收污染物的额外信息，用于源解析和毒性测定。该方法还应适用于各种样品基质，并可扩展应用至未来广泛的环境检测项目中。 在目前试验中的运用到的微塑料分析技术，多数都要涉及大量过滤和样品制备步骤，然后使用傅里叶变换红外光谱 (FTIR)等计数技术进行分析或使用热裂解对样品进行高温热解析。需要注意的是，这些方法在前处理过程中都需要对样品进行转移，这一步骤可能导致样品损失并引入人工操作错误，简化样品制备方法可将此类风险降至最低。其他局限性包括，有些技术只能分析样品中存在的微塑料类型，无法测定浓度；有些光谱技术仅适用于粒度大于10um 的颗粒；有些技术的样品制备程序需要花费很长时间(数小时至数天)。 热脱附(TD)技术可以简化样品的制备步骤，且无需将微塑料样品从滤膜转移至二级容器，从而避免了其他方法中可能出现的样品损失和操作错误。此外，对于热裂解和其他化学分析技术通常受到进样的限制，只能对转移至仪器上的过滤物进行分析，而 TD 技术能够对整张滤膜上的过滤物进行分析，保证了样品的完整性。因此， TD 技术可最大限度提高灵敏度，并且避免了无法从非均匀滤液中获得具有全面代表性样品的问题。 在本应用案例中，我们将展示如何利用直接 TD 技术提供一种适用于各种基质和聚合物类型的简单、稳健且省时的样品制备方法。通过将这一技术与 GC-MS 相结合，可提供包含关于聚合物、其来源和暴露环境的大量信息的 VOC 图谱。瓶装饮品中 PET的定量分析结果证明了该技术用于定量微塑料浓度的能力，与此同时，分析结果还能够提微塑料的添加剂和携带的污染物相关的信息，由此建立了一套全面分析微塑料的方法。 热脱附的背景 热脱附是一种气相色谱预浓缩技术，用于分析各种样品类型中的挥发性和半挥发性有机化合物(VOC 和SVOC)。通过将样品进行浓缩后，高效的进行脱附后进入 GC 进行分析，从而最大限度地提高对痕量水平目标化合物的灵敏度。这一技术还有助于将干扰降至最低，并通过全自动化的样品制备、解吸/提取、预浓缩和 GC进样等步骤，从而大幅提高样品通量。 通常，热脱附包括两个阶段(图1)。第一阶段将空气/气体样品收集至吸附管中，然后在惰性载气流中缓慢加热，将挥发物吹扫至电制冷聚焦阱中。第二阶段迅速加热并反吹冷阱，使脱附的化合物迅速转移至 GC色谱柱。微塑料等固体样品可在第一阶段直接放入空热脱附管，这个过程称为直接解吸。值得注意的是，该方案显著缩短了样品制备时间。 1.管脱附和入口分流： 2.冷阱脱附和出口分流： CG至 图1：两阶段直接热脱附。 在本案例中，我们将 TD100-xrTM 自动热解吸仪(可自动完成多达100个样品的TD) 与 GC-MS联用，对瓶装饮品样品中的微塑料滤液进行鉴别、定量分析和表征分析。 实验 从样品中提取微塑料的方案根据所研究的基质而定，例如，生物样品需要在过滤前执行消解步骤，而清水样品则不太可能需要进行任何特定的样品预处理。所有样品类型均需要进行过滤来分离微塑料颗粒，对于 TD-GC-MS分析，从这一步开始，样品制备和分析工作流程均通用。 将微塑料收集到石英微纤维滤膜上，然后将其转移至空热脱附管中，使用管帽进行密封。在整个储存和分析过程中，滤膜始终在管中。将装有滤膜的管置入热脱附自动进样器中，并通过直接 TD-GC-MS 进行分析。分析完成后，可从管中取出滤膜并丢弃，该管可重复用于分析其他样品。 本研究中用于 PET 微塑料分离和分析的方案详述如下。 样品制备 标准品： 使用带有陶瓷球的球磨机将 PET 颗粒 (Sigma Aldrich) 研磨成粉末。使用微量天平称取 0.02-0.8 mg所得粉末，置于0.3 um石英微纤维 47 mm 滤膜 (QF1-047 CHM Lab) 上。然后将滤膜折叠，塞入空热脱附管中并拧上密封帽。 样品： 通过 0.3 pm石英微纤维滤膜过滤瓶装饮品中的液体样品。使用过氧化氢、丙酮和超纯水分多个阶段清洗滤纸，以分解并除去所有有机物，然后在烘箱中以100°℃干燥30分钟。将干燥的滤膜折叠并放入空的不锈钢热脱附管中，然后拧上密封帽并储存以待分析(图2)。该方法前处理制备流程简单，耗时不超过1小时，用于多种基质样品的分析。 图2：将制备的滤纸放入空热脱附管中进行分析。 TD： 仪器： TD100-xr (Markes International) 热脱附管： Empty stainless-steel tubes (CO-AXXX-0000) 流路温度： 200°C 预吹扫： 1 min，20 mL/min 管脱附： 320°C (12 min) 20 mL/min (冷阱流速) 60 mL/min (分流流速) 冷阱吹扫： 1.0 min， 50 mL/min 聚焦冷阱： ‘Air Toxics' (部件编号 U-T15ATA-2S) 聚焦冷阱低温： -15°C 聚焦冷阱高温： 300°C(3 min) 冷阱加热速率： 最大值 出口分流： 30 mL/min GC： 色谱柱： DB-624TM 30mx0.25 mmx1.4 um 载气： 氦气，恒定流速 柱流速： 1.2 mL/min 柱温箱： 40°C(2 min)、10°C/min 至60°C、 30°C/min 至250°C (7 min) MS： 离子源： 230°C 传输线： 230°C 四极杆： 150°C 扫描范围： m/z 34-250 结果与讨论 本方法中，通过测定微塑料的特征标记物的含量，从而对微塑料进行定量。由于特征标记物可存在于各种来源的环境样品中，因此为了确保结果的可信度，验证不同塑料的标记物就显得尤为重要。目前正在对多种微塑料的标记物进行验证工作，在后续发布的应用案例中将会发布更多的微塑料标记物信息。本案例中，我们将介绍使用两种标记物对PET进行定性和定量分析。 VOC 可存在于各种来源的环境羊品中，因此为了确保结果的可信度，验证多种 VOC 作为所研究塑料的化学指纹非常重要。目前正在对多种塑料的标记化合物进行验证，这项工作的结果将在以后公布。在本简报中，我们将介绍使用两种标记化合物对 PET 进行的鉴别和定量分析。 PET 定量分析 初步研究确定 2，4-二叔丁基苯酚(2，4-DTBP) 和四氢呋喃(THF)为 PET的标记化合物。2，4-二叔丁基苯酚是主要和定量标记化合物，这表示可使用检测到的2，4-二叔丁基苯酚来衡量测定样品品 PET的浓度。但是，要鉴别样品中的 PET， 样品中还必须存在确认标记化合物 THF。如果未检出 THF， 则将 PET结果记录为阴性。图3显示了 PET 标准品的典型总离子色谱图，并明确鉴别了标记化合物。 保留时间 (min) 为了能够对 PET 进行定量分析，在 0.027-0.777 mg 范围内进行了校准。如图4所示， PET 质量与 2，4-DTBP峰面积之间的线性相关性极佳， R?值>0.998， 证实 2，4-DTBP可用于定量分析 PET 浓度。 图4：0.027-0.777 mg范围内 PET质量与2，4-二叔丁基苯酚峰面积的校准曲线。 背景水平 确认样品制备和分析系统中不含任何可能污染样品并导致假阳性结果的塑料十分关键。对于涉及多个样品制备阶段的微塑料分析技术，出现塑料污染的风险较高。使用热脱附技术直接分析滤膜可省去多个手动操作步骤，从而降低了污染可能性。 通过分析未使用的石英纤维滤膜，证实本研究使用的分析系统中不含 PET-即未发现可检出水平的2，4-DTBP 或 THF。 然后通过样品制备和分析工作流程处理 Milli-Q@超纯水(在实验室中使用 Milli-Q@参比水纯化系统生产)，也未检出PET标记化合物，证实整个工艺无塑料污染，适用于定量样品评价。 回收率验证 为验证整个样品制备和分析工作流程中PET的回收率，向2L经验证不含 PET 的水样品中加入0.480 mg PET， 并剧烈振摇。然后对加标样品执行整个工作流程，并通过 TD-GC-MS 进行分析。测得 PET的浓度为 220 pg/L， 表明回收率>90%。 测定瓶装饮品中的PET 通过样品制备和分析工作流程处理从当地便利店购买的瓶装纯净水，以测定饮品中的 PET 浓度。在品牌A的水中发 现可检出水平的 2，4-DTBP 和 THF， 测得 PET浓度为 46 ug/L。 在品牌B中未检出2，4-DTBP和 THF， 表明 PET检测结果为阴性。可能导致这种情况的原因有很多，例如不同的生产商所用的生产工艺或储存条件不同，或者有些生产商所用的材料为回收材料。我们还分析了苏打水和可乐类饮品。结果见表1。 样品类型 计算浓度(ug/L) 瓶装水(纯净水) (品牌A) 46.6 瓶装水(纯净水) (品牌B) 未检出 瓶装水(苏打水) 16.6 瓶装可乐 22.1 表1：根据 TD-GC-MS 法测得的 2，4-DTBP浓度计算瓶装饮品中的 PET 浓度。 表征实际样品中的微塑料 使用这种分析方法，不仅能测定样品中特定塑料的浓度，还能获微塑料携带的污染物的信息，用于鉴别聚合物等其他用途。与使用高温降解聚合物以鉴别塑料的其他化学分析技术不同， TD 技术使用的温度相对较低。由此一来不仅能鉴别标记化合物，还可保留其他 VOC， 并且可以提供关于塑料来源及其所接触环境和食物链的信息。 在瓶装水样品A(图5) 的 VOC 图谱中初步鉴别了据报告用于塑料生产的几种化合物：在生产工艺中使用二甲醚作为溶剂4，使用丙烯醛合成共聚物5，并使用环戊烷作为发泡剂6来硬化塑料和树脂。使用 NIST 谱库对化合物进行定性，所有正向匹配因子均大于750。此外，对双酚 A(BPA) 进行了初步鉴别。通常在生产工艺中添加 BPA 以帮助硬化塑料。研究表明， BPA是人体内分泌干扰物，可能通过影响甲状腺激素和生殖激素而对人体造成危害，因此鉴别微塑料样品中的 BPA可用于相关毒性评估实验。7 微塑料颗粒在其整个生命周期中吸附的污染物和颗粒，以及其在环境中的旅程是一个新兴的研究领域，引发了人们的极大兴趣。这些污染物可以提供环境样品中发现的微塑料的来源、原始用途和区域分布的信息。如前文所述，直接脱附技术采用的温度低、破坏性极小，样品未完全分解，因此保留了含有所吸收污染物的 VOC图谱。 从可乐样品中滤出的微塑料的 TIC 见图6。该色谱图比标准品和水样的色谱图更为复杂，这证实即使在完成样品制备阶段后， PET 微塑料仍保留了来自其环境中的污染物。我们仔细查看了色谱图，并鉴别出了几种化合物，其中包括蔗糖和咖啡因，这将微塑料与其样品来源可乐饮品联系起来。 图6：通过 TD-GC-MS分析的瓶装可乐样品微塑料滤出物的总离子色谱图。图中，咖啡因、蔗糖、丙酮醇和肉豆蔻酸异丙酯的色谱峰突出显示，这一结果将塑料滤出物与样品来源可乐饮品联系起来。 本应用案例介绍了热脱附联用 GC-MS 法分析微塑料的出色性能。该技术的样品制备工艺简单，所需时间明显少于许多其他分析技术。该技术只需将整张滤膜放入空的热脱附管中即可进行分析，消除了将微塑料从滤膜转移至其他容器进行分析时不可避免的样品损失和人工操作错误，相较于热裂解等技术该技术有着显著优势。此外，对整张滤膜进行分析可避免无法从非均匀滤出物中获得代表性样品的问题，并能够提供更多样品用于分析，这使其成为一种灵敏度高稳定性好的分析技术。 TD-GC-MS适用于包括水、土壤、生物体和空气在内的多种样品类型的滤出物分析。收集滤出物后，所有样品的分析方案均相同，对于具有不同样品类型和挑战性基质的实验室，该技术是理想选择。在本研究中，选择0.3 um 滤膜可捕集所有尺寸的微塑料颗粒，甚至包括一些纳米塑料(粒度<1um)。许多光谱技术受到粒度限制，因此无法涵盖整个微塑料范围(更不用说纳米塑料)。TD-GC-MS 扩展了可测定粒度的范围。 ( TD-GC-MS 提供了一种自动化微塑料分析工艺，同时，其所搭载的自动化数据处理包也使 GC-MS 数据更易于解释。将2，4-DTBP 和 THF确定为 PET 的标记化 合 物，能够对瓶装饮品中的 PET 浓度(以pg/L计)进行定量分析。全过程空白中，也未检出这些标记物， PET标准品加标回收率>90%。 ) ( 除了对微塑料进行定量以外， TD-GC-MS分析还提供了大量的微塑料所携带的污染物和添加剂的信息。通过鉴别添加剂或着色剂可鉴别塑料的来源、用途和可能的生产商，并有助于进行毒性分析。微塑料吸附的污染物(例如本研究中来自可乐的微塑料中的咖啡因)可提供有关微塑料暴露环境的线索。 ) ( Markes 热脱附仪还有另外两项有助于微塑料分析的功能，即 自动再收集和内标添加功能，两者均广泛应用于材料分析。 再收集功能将样品的分流部分自动收集至填充吸附剂的吸附 管中，可储存部分样品以便在不同条件下进一步分析，同时 也有助于从样品中获得更多的信息。此外，这一功能也能缩 减样品储存体积。内标添加功能，可在每次分析之前，将内 标注入冷阱中，用于校正整个 TD-GCMS 系统的稳定性。 ) ( 参考文献 ) ( 1 NOAA https：//marinedebris.noaa.gov/sites/default/files/publications-files/TM_NOS-ORR_30 . pdf. ) ( 2. h https：//echa.europa.eu/registry-of-restriction-intentions/-/dislist/details/Ob0236e18244cd73. ) ( 3 . https：//www.who.int/water_sanitation_health/ publications/microplastics-in-drinking-water/en/. ) ( 4. M.Sittig and R.P. Pohanish， Handbook of Toxic andHazardous Chemicals and Carcinogens， 4th edn， WilliamAndrew P u blishers， Norwich， NY， 2002， vol. 1 ， p. 9 25. ) ( 5. T .W. Abraham， R. Hofer， in Polymer Science： AComprehensive Reference，2012. ) ( 6. https：//www.sciencedirect.com/topics/engineering/blowing-agent. ) ( 7 . A. Konieczna， A， Rutkowska and D. Rachon，Health risk ofexposure to Bisphenol A (BPA)， Rocz Panstw Zakl Hig. 2015，66：5-11. ) ( 致谢 ) ( 本应用案例是与 Eurofins IPROMA 合作开发 的 ，案例中转载的 数据由 Antonio Rosado Sanz 和 Nuria Font Cardona 提供。 ) ( 商标 ) ( TD100-xrTM 是 Markes International 的商标。 ) ( DB-624TM 是 Agilent Corporation 的商标。 ) ( Milli-Q@是 Merck 的商标。 ) ( 应用在规定的分析条件下进行。使用不同的操作条件或不相容的样品基质可能 会影响文中所示性能。 ) Markes International Ltd电话：+传真：+子邮箱： enquiries@markes.comA company of the SCHAUENBURG International Groupwww.markes.com Markes International LtdwWw.markes.com 在本应用案例中，我们将展示如何利用直接 TD 技术提供一种适用于各种基质和聚合物类型的简单、稳健且省时的样品制备方法。通过将这一技术与 GC-MS 相结合，可提供包含关于聚合物、其来源和暴露环境的大量信息的 VOC 图谱。瓶装饮品中 PET 的定量分析结果证明了该技术用于定量微塑料浓度的能力，与此同时，分析结果还能够提微塑料的添加剂和携带的污染物相关的信息，由此建立了一套全面分析微塑料的方法。