PCB镀金槽液中金检测方案

智能文字提取功能测试中

电镀涂覆 Plating Coating印制电路信息2022No.2 印制电路板的镀金槽液夜线XRF分析应用研究 王建军防陈良 (上海朴维自控科技有限公司，上海 200040) 摘 要 化学镀镍金(ENIG)是印制电路板(PCB)制作过程中较为常见的表面处理方式，金缸中金浓度的稳定性为关键控制参数和指标，从而能严格控制产品镀金厚度，达到稳定生产品质并降低生产成本的目的。文章介绍X射线荧光光谱分析(XRay Fluorescence，XRF) 在测定PCB化学镀金工序金缸中镍金含量的应用。 关键词 X射线荧光光谱分析；PCB化学镀金；PCB镀金厚度 中图分类号：TN41 文献标识码： A 文章编号：1009-0096(2022)02-0039-04 Application of XRF technology in PCB ENIG Wang Jianjun Chen Liang Abstract ENIG is a common surface treatment method in the process of PCB production. The stability ofgold concentration in the gold cylinder is the key control parameter and index， so that the thickness of gilding canbe strictly controlled to stabilize the production quality and reduce the production cost. This paper introduces theapplication of X-ray Fluorescence spectroscopy (XRF) in the determination of nickel and gold content in the metalcylinder of the chemical gold-plating process of PCB. Key words X Ray Fluorescence； PCB ENIG； PCB Gold Thickness 化学镀金层外观为金黄色，具有较低的接触电阻、导电性能良好、易于焊接、耐腐蚀性强等优点，是印制电路制作工艺中常见的表面处理方式。化学镀金工艺要获得良好的沉金质量，必须管控好金层的厚度，金层太薄不能满足客户品质要求，太厚则浪费大量昂贵的金盐，导致生产成本居高不下。因此化学镀金槽液除了将温度， pH等工艺参数管控在工艺范围之内，还必须将金、镍离子等浓度控制在一定范围之内。 化学镀金在连续生产过程中，金的浓度变化较快，为了将金、镍离子等浓度管控在工艺管控范围内，当前主要依靠化学试验室人工取样，采 用原子吸收光谱仪或ICP(偶合电感)等离子发射光光谱，样品人工取决，稀释100倍后进行定量分析，通常人工稀释时，会造成一定的稀释误差，有可能导致人为误差较大。并且原子吸收光谱仪或ICP等离子发射光光谱仪需为专业人员进行操作及维护保养。每天仅分析一次，再根据分析加药进行镀金药水补加及调整。通常每天仅分析一次，这样仍然难以控制金浓度的较大波动，导致产品镀金层品质出现波动，金盐成本增加。 若采用能量色散型X荧光光谱仪，通过标样准确校准后，可保持较高的分析准确度及可靠性，具有无损、快速的特点，很适合现场快速分析管控的特点。 1X荧光分析的基本过程 X射线荧光光谱分析(X Ray Fluorescence，XRF) 是一种发展较快的重金属测定技术。当X射线照射到需要测定的物质上时，被照射物质的原子核外电子会被激发，产生二次X射线(X射线荧光)。由于元素不同，其能量或波长是不同的，根据待测元素X荧光的能量或波长可进行定性分析，根据待测元素的X荧光强度可进行定量分析。 X射线荧光分析主要构成部分是：X射线管、激发X射线管工作的高压电源、X荧光接收器、信号处理电路、X荧光定性定量分析软件包。X荧光分析的基本过程为：X射线管发出X射线激发样品，使电镀液中各个元素的原子中的核外电子(特别是K层电子)受激发而放出，并且在原来位置产生一个空穴，此时外层电子(特别是L层电子)就会填充这个空穴位置，多余的能量就以特征X射线的形式放出(如图1所示)，这些特征X射线进入探测器产生脉冲信号，经过前置放大器送入脉冲谱仪放大器，经脉冲谱仪放大器的放大与脉冲成形，送入ADC转换器， ADC将模拟信号转换成数字量，送入计算机接口，软件通过控制接口电路来进行脉冲谱数据的采集与控制。X荧光分析软件通过对各种特征X射线能量的分析，得到定性的结果，也即知道样品含有何种元素，再通过对特征X射线的强度计算与分析，最终完成样品中各成分的浓度分析。 图1X射线照射被测量物质产生X射线荧光 2在线XRF镀金分析系统解析 2.1镀金槽液在线XRF分析系统分析系统如图2所示。 2.2X荧光分析单元 分析单元如图3所示。 图3X荧光分析单元示意图 2.3 X射线管激发系统 (1)高电压发生器。 电压与电流采用软件自动数码控制及显示； X射线稳定度：0.3%/8h； 电压范围：0~50kV连续可调； 电流范围：0~1mA连续可调。 (2)X射线发生器。 采用Be(铍)窗厚度为125 um的韧致辐射型、低功率、自然冷却、高寿命的X光管，并根据实际应用需要选择靶材。 (3)X荧光探测器系统： 美国AMPTEK SDD电制冷高分辨率高计数率探测器： Be(铍窗)厚度为7.5 pm； 对55Fe 5.9 kev的X射线在计数率为 10000CPS时的分辨率为130eV。 美国AMPTEK放大器等信号处理器，自动调整放大倍数，2048道地址。 3镀金槽液在线分析 3.1分析步骤 (1)系统开机后，整个系统自检， XRF测量单元上电进行自检； (2)取样系统及XRF自检通过后， XRF高压启动，输出电压25 kV，管流300pA，预热30min： (3)XRF预热完成后，取样泵Jp304-1从镀金槽取样，流经流量报警开关FA-1，在线pH测量电极，进入XRF测试单元； (4)系统控制槽液按设定时间循环几分钟，保证进入XRF流通杯的是最新的药水，然后取样泵暂停； (5)控制系统发出测试指令给XRF测量单元； (6)XRF测量单元管压，管流自动调整到金、镍测量的电压、电流； (7)XRF探测器接收样液的X荧光信号，并自动计算金、镍的X荧光强度； (8)XRF测量单元将测量金、镍的X荧光强度 代入对应的校准曲线，分别计算金、镍的浓度； (9)计算结果在触摸屏上显示，并存储。 3.2分析结果 3.2.1镀金槽液分析X荧光光谱图 镀金槽液分析X荧光光谱图如图4所示。 图4 XRF探测器接收样液的X荧光信号 3.2.2测量数据 XRF在线实时测量化学镀金线金缸数据(每60min测量一次)，见表1所示。 同时取该槽液在原子吸收分光光度计(AA机)测试，测得数据见表2所示。 表1 XRF在线实时测量金缸数据 缸号 Au/ (g/L) Ni/ (×10) 缸号 Au/ (g/L) Ni/(×10) 1 0.451 280.859 2 0.449 284.444 1 0.449 279.034 2 0.454 281.604 1 0.446 277.876 2 0.449 279.986 1 0.446 280.644 2 0.447 278.301 1 0.448 280.922 2 0.448 280.934 1 0.447 281.406 2 0.463 287.971 1 0.450 279.772 2 0.466 284.659 1 0.450 282.700 2 0.464 281.946 1 0.442 279.620 2 0.466 282.043 1 0.442 279.814 2 0.459 281.423 1 0.440 276.561 2 0.464 281.689 1 0.438 277.922 2 0.460 281.343 1 0.438 274.930 2 0.460 276.098 1 0.437 274.378 2 0.465 278.335 1 0.427 275.381 2 0.436 274.248 平均值 0.443 278.788 平均值 0.457 281.002 标准偏差 0.006 2.531 标准偏差 0.009 3.402 RSD 1.46% 0.91% RSD 1.96% 1.21% 表2AA机测量金缸数据表 缸号 Au/(g/L) Ni/(×10) 0.437 280.683 2 0.449 286.652 3.3数据分析 (1)XRF在线实时测量化学镀金线金缸数据稳定，相对标准偏差(RSD)<5%，符合常规仪器分析法衡量误差限制范围； (2)XRF与原子吸收分光光度机(AA机)测量同一样品的数据相似度达到98%以上，完全可以替代传统的AA机。 4总结 在线XRF分析仪完全适合镀金槽液现场在线分析，有关优缺点归纳如下。 4.1采用在线XRF分析系统的主要优点 (1)自动取样，自动分析，无人化自动运行，并可控制加药单元自动添加药水，节省人力成本； (2)样品无需稀释，XRF能量色散X荧光光谱仪可直接测量，分析精度高； (3)化金槽液中的金离子和镍离子， XRF能量色散X荧光光谱仪可一次性同时分析； (4)可实时分析或定时分析，分析频率大大提高，可保证工艺更加稳定； (5)XRF能量色散X荧光光谱仪易学易用，维护简单，没有耗材，运行成本低； (6)在线XRF分析系统可多通道自动进样， 同时分析控制多个镀金工艺槽，降低设备投入成本。 4.2采用原子吸光光谱仪或ICP体发射光谱仪分析镀金槽的主要缺点 (1)槽液取样后先要稀释100~1000倍后方可用原子吸收光谱仪或ICP等离子体发射光谱仪分析，样品稀释过程会产生误差； (2)人工取样及稀释后，金、镍元素需要逐个分析，且分析时间较长，所以一般一班(8h)才分析一次； (3)分析频率低，所以化金槽液浓度管控波动就会较大，镀金品质不稳定，原材料金盐的使用成本也上升； (4)分析仪器价格较高，一般在30~80万人民币一台； (5)仪器操作需要专业人员，并且维护成本高； (6)需要燃烧可燃气体， 气体的存储对实验室的安全构成隐患，增加了企业的投入成本。 ( 参考文献 ) ( [1]林金堵，梁志立，龚永林等.现代印制电路先进技术(第三版)[M] . 中国印制电路行业协会 (CPCA)印制电路信息杂志社，2013，2. ) ( [2 ] 张旭升.上海计量测试[].2016，2. ) ( [3]王建军，吴义群 . 一种镀金槽液在线XRF分析系统 [P ] .国家知识产权局.发明专利号：202010437966.7 ) ( [4]贾文宝，张淼，黑大千，等.PGNAA-XRF联合检测水溶液中重金属的研究[J].光谱学与光谱分 析，2014，34(11)：3123-3126. ) ( [5]草发明.XRF分析技术在土壤重金属检测中的 应用[D].成都理工大学，2014. ) - - 摘要  化学镀金是印制电路板制作过程中较为常见的表面处理方式，金缸中金浓度的稳定性为关键控制参数和指标，从而能严格控制产品镀金厚度，达到稳定生产品质并降低生产成本的目的。本文介绍X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence，简称XRF）在测定印制电路板化学镀金工序金缸中镍金含量的应用。关键词：XRF；X射线荧光光谱分析；PCB化学镀金；PCB镀金厚度。一、前言X射线荧光光谱分析（X Ray Fluorescence，简称XRF）是一种发展较快的重金属测定技术。当X射线照射到需要测定的物质上时，被照射物质的原子核外电子会被激发，产生二次X射线（X射线荧光）。由于元素不同，其能量或波长是不同的，根据待测元素X荧光的能量或波长可进行定性分析，根据待测元素的X荧光强度可进行定量分析。X射线荧光分析部分主要构成部分是：X射线管、激发X射线管工作的高压电源、X荧光接收器、信号处理电路、X荧光定性定量分析软件包。X荧光分析的基本过程如下：X射线管发出X射线激发样品, 使电镀液中各个元素的原子中的核外电子（特别是K层电子）受激发而放出，并且在原来位置产生一个空穴，此时外层电子（特别是L层电子）就会填充这个空穴位置，多余的能量就以特征X射线的形式放出（图1）,这些特征X射线进入探测器产生脉冲信号, 经过前置放大器送入脉冲谱仪放大器, 经脉冲谱仪放大器的放大与脉冲成形, 送入ADC转换器,ADC将模拟信号转换成数字量, 送入计算机接口, 软件通过控制接口电路来进行脉冲谱数据的采集与控制。 X 荧光分析软件通过对各种特征X射线能量的分析,得到定性的结果,也即知道样品含有何种元素,再通过对特征X射线的强度计算与分析,最终完成样品中各成分的浓度分析。                    图1  X射线照射被测量物质产生X射线荧光二、背景化学镀金层外观为金黄色，具有较低的接触电阻、导电性能良好、易于焊接、耐腐蚀性强等优点，是印制电路制作工艺中常见的表面处理方式。化学镀金工艺要获得良好的沉金质量，必须管控好金层的厚度，金层太薄不能满足客户品质要求，太厚则浪费大量昂贵的金盐，导致生产成本居高不下。因此化金槽液除了将温度，pH等工艺参数管控在工艺范围之内，还必须将金、镍离子等浓度控制在一定范围之内。化学镀金在连续生产过程中，金的浓度变化较快，为了将金、镍离子等浓度管控在工艺管控范围内，当前主要依靠化验室人工取样，采用原子吸收光谱仪或ICP等离子发射光光谱，样品人工取决，稀释100倍后进行定量分析，通常人工稀释时，会造成一定的稀释误差，有可能导致人为误差较大。并且原子吸收光谱仪或ICP等离子发射光光谱仪需为专业人员进行操作及维护保养。每天仅分析一次，再根据分析加药进行镀金药水补加及调整。通常每天仅分析一次，这样仍然难以控制金浓度的较大波动，导致产品镀金层品质出现波动，金盐成本增加。能量色散型X荧光光谱仪，通过标样准确校准后，可保持较高的分析准确度及可靠性，具有无损、快速的特点，很适合现场快速分析动管控的特点。三、镀金槽液在线分析结果 3.1镀金槽液分析X荧光光谱图（如图2） 图2  XRF探测器接收样液的 X荧光信号3.2测量数据（Au单位为g/L，Ni单位为10-6）3.2.1 XRF在线实时测量化学镀金线金缸数据（每60分钟测量一次）表1  XRF在线实时测量金缸数据 3.2.2 同时取该槽液在原子吸收分光光度计（AA机）测得数据如下：表2  AA机测量金缸数据四、数据分析4.1 XRF在线实时测量化学镀金线金缸数据稳定，相对标准偏差(RSD)<5%，符合常规仪器分析法衡量误差限制范围；4.2 XRF与原子吸收分光光度机（AA机）测量同一样品的数据相似度达到98%以上，完全可以替代传统的AA机。五、总结    在线XRF分析仪完全适合镀金槽液现场在线分析！5.1 采用在线XRF分析系统的主要优点是：（1）自动取样，自动分析，无人化自动运行，并可控制加药单元自动添加药水，节省人力成本；（2）样品无需稀释，XRF能量色散X荧光光谱仪可直接测量，分析精度高；（3）化金槽液中的金离子和镍离子，XRF能量色散X荧光光谱仪可一次性同时分析；（4）可实时分析或定时分析，分析频率大大提高，可保证工艺更加稳定；（5）XRF能量色散X荧光光谱仪易学易用，维护简单，没有耗材，运行成本低；（6）在线XRF分析系统可多通道自动进样,同时分析控制多个镀金工艺槽，降低设备投入成本。5.2 采用原子吸光光谱仪或ICP等离子体发射光谱仪分析镀金槽的主要缺点是：（1）槽液取样后先要稀释100~1000倍后方可用原子吸收光谱仪或ICP等离子体发射光谱仪分析，样品稀释过程会产生误差；（2）人工取样及稀释后，金、镍元素需要逐个分析，且分析时间较长，所以一般一班（8小时）才分析一次；（3）分析频率低，所以化金槽液浓度管控波动就会较大，镀金品质不稳定，原材料金盐的使用成本也上升；（4）分析仪器价格较高，一般在30~80万人民币一台；（5）仪器操作需要专业人员，并且维护成本高；（6）需要燃烧可燃气体，气体的存储对实验室的安全构成隐患，增加了企业的投入成本。