低场核磁共振法测定电子浆料的分散性

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在信息产品讲求轻、薄、小的发展趋势及表面贴装技术应用日益普及的市场环境下，作用通用的电子元器件“小型化”已经成为必然趋势。手机、手提电脑、游戏机、液晶电视等家用电器的多功能化、小型化，对电容等元件也提出了更高的要求。电子浆料是电子元件的基础材料之一，它的制备工艺主要包括配料、混合分散、三辊研磨、过滤、收浆。其中混合分散工艺是整个浆料制备工艺中最重要的环节，浆料分散的均匀度会影响到电极的厚度和均匀度，从而对元件的尺寸和性能产生重要影响。另外，随着电子元件薄层化的发展，需要使用颗粒粒径越来越小和分散性越来越好的原材料，这虽然提高了电子元件的产品性能，但在浆料制备过程中也非常容易形成二级团聚体，从而增加了浆料制备过程中混合分散工艺的难度。所以，在制备导电浆料的过程中，要满足电子元件小尺寸和薄层化的要求，就必然要重点关注浆料的混合分散均匀性[1]。目前检测电子浆料的混合分散均匀性的方法一般有：检测浆料的粘度、比表面积、粒度和使用刮板细度计检验分散的颗粒度等。这些测试方法一般需多次取样，浪费原材料，耗时较长并且受到环境误差、仪器误差、人为误差较大。低场核磁共振技术是通过对氢质子的弛豫分析进而对材料进行定性定量分析，它已广泛应用在测定食品的含水率、固体脂肪含量和石油化工中的岩心孔隙度、饱和度、渗透率、孔隙分布及材料科学中的水泥孔隙结果、橡胶交联密度[2-6]等领域，但还未有专利及文献将此技术用于测定导电浆料的分散性。低场核磁技术的测试原理是氢原子核与粒子表面接触和未接触液体的弛豫时间不同。当样品颗粒在悬浮液状态下时，吸附了一定厚度的水分子层(吸附水)，而水分子层外为自由水，吸附水与自由水中的氢质子活性存在很大的差异，使得吸附水的弛豫时间远小于自由水的弛豫时间[7]。本文应用低场核磁共振分析技术对导电浆料的配方优化和制备工艺研究，旨在提高电子浆料的研发效率和生产稳定性。全文请下载查看2022年第24期第49卷总第482期广东 化工www.gdchem.com·40 广东 化 二工www.gdchem.com2022年第24期第49卷总第482期·41· 低场核磁共振法测定电子浆料的分散性 钟克菊，徐灿，梁杰 (广东风华高新科技股份有限公司新型电子元器件关键材料与 工 艺国家 重 点实验室，广东肇庆526020) [摘 要]采用低场核磁共振法快速测定了不同分散 工 艺、研磨时间、分散剂及含 量 所制备的导电浆料的横向弛豫时间，结果表明：当以BYK 为分散剂，其含 量 为0.6%时，采用纳米均质分散工艺，研磨时间为30分钟时可制备出稳定分散的导电浆料。相比于其他检 测浆料分散性的方法，对于浆料不需进行任何前处理，可直接于浓稠状态下测试，且设备操作简单，能快速得到结果，可有效提高研发 和生产效率。 [关键词]导电浆料；分散性；纳米均质；低场核磁共振；弛豫时间 [中图分类 号 ]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2022)24-0040-03 A Method for Measuring the Dispersibility of Electronic Paste by Low Field NMR Zhong Keju， Xu Can， Liang Jie (State Key Laboratory of Advanced Mater i als and Electronic Components， Fenghua Advanced Technology Co.， Ltd.， Zhaoqing 526020， China) Abstract： The l ow field NMR method is an advance method to measure t he transverse relaxation t i me of electronic pastes prepared with different dispersion processes， grinding ti mes， dispersants and contents. The results show t hat when BYK is used as the di s persant and the content is 0.6 %， the nano homogeneous dispersion process i s adopted， and t he grinding t i me is 30 minutes， which can prepare a stable and dispersed electronic slurry. Compared with other methods for detecting the dispersion of slurry， the slurry does not need any pretreatment ， and can be tested directly in the thick state. The equipment is simple to operate， can quickly obtain the results， and can effectively improve the R & D and production effic i ency. Keywords： electronic paste；dispersibil i ty； nano homogeneous； nulear magnetic resonance； transverse relaxation time 在信息 产 品讲求轻、薄、小的发展趋势及表面贴装技术应 用日益普及的市场环境下，作用通用的电子元器件“小型化”已经成为必然趋势。手机、手提电脑、游戏机、液晶电视等家 用电器的多功能化、小型化，对电容等元件也提出了更高的要 求 。 电子浆料是 电 子元件的基础材料之 一 ，它的制备工艺主要 包括配料、混合分散、三 辊研磨、过滤、收浆。其中混合分散 工艺是整个浆料制备工艺中最重 要 的环节，浆料分散的均匀度 会影响到电极的厚度和均匀度，从而对 元 件的尺寸和性能产生 重 要影响 。另外，随着电子元件薄层化的发展，需 要使用颗粒 粒径越来越小和分散性越来越好的原材料，这虽然提 高 了电子 元件的产品性能，但在浆料 制 备过程中也非常容易形成 二 级团 聚体，从而增加了浆料制备过程中混合分散工艺的难度。所以，在 制 备导电浆料的过程中，要满足电子元件小尺寸和薄层化的 要 求，就必然 要 重点关注浆料的混合分散均匀性。 目 前 检测电子浆料的混合分散均匀性的方法 一 般有：检测浆 料 的 粘度、比表面积、粒度和使用 刮 板细度计检验分散的颗 粒度等 。这些测试方法 一 般 需 多次取样，浪费原材料，耗时较 长并且受到环境误差、仪器误差、人为误差较大。 低场核磁共振技术是通过对 氢 质子的弛豫分析进而对材料进行定性定 量 分析，它已广 泛应用在测定食品的含水率、固 体脂肪含 量 和石油化工中的岩心孔隙度、饱和度、渗透率、孔隙 分布及材 料 科 学 中的水泥孔隙结果、橡胶交联密度12-61等领 域，但还未有专利及文献将此技术用于测定导电浆料的分散 性低场核磁技术的测试原理是氢原子核与粒子表面接触和未 接触液体的弛豫时间不同。当 样品颗粒在悬浮液状态下时，吸 附了 一 定 厚 度的水分子 层 (吸附水)，而水分子层外为自由水，吸附水与自由水中的氢质子活性存在很大的差异，使得吸附水 的弛豫时间远小于自由水的弛豫时间儿。本文应用低场核磁共 振分析技术对导电浆料 的 配方优化和制备 工 艺研究，旨在提高 电子浆 料 的研发效 率 和生产稳定性。 1实验 1.1实验材料 铜粉；松油醇，叔丁 基 卡必醇 醋 酸酯，乙基纤维素，其他 试剂均为分析纯。 1.2实验仪器 三 辊研磨机(德国EXAKT )；低温纳米材料制备分散机(广 州聚能纳米生物科技股份有限公 司 ， J N-02FS)； 行 星 重力搅拌 机(绵阳世诺科技有限公司，RM300S)；电动搅拌机(德国IAK)；Acorn Area 低场核磁共振仪(XiGo Nanotool s Inc)。 1.3实验过程 1.3.1有机载体制备 在烧瓶中加入15%~30%的乙基纤维素树脂，溶于70%~85%有机溶剂(松油醇、丁基卡必 醇 醋酸酯)在80℃的油浴中 搅拌溶解24h，用200目滤布过滤，转移后静置24h，备用。 1.3.2分散工艺 (1)采 用 低温纳米材料制备分散机对混合好的原始浆料分别 进行纳米均质分散，分散温度为20±1℃，分散 压 力为 1500 bar 。 (2)采用行 星 重力搅拌机对混合好的原始浆料进行行 星 重 力分散，行星重力分散，程序设置如下：阶段1：公转 400 rpm，60s；阶段2：自转 1200 rpm， 60s；阶段3：公转 900 rpm，60 s。 (3)采用电动搅拌机对混合好的原始浆料进行剪切搅拌分 散，剪切搅拌分散程序设置如下：用 电动搅拌机以 300 r/min 速度搅拌 10 min 至均匀；然后以800 r /min 速度搅拌 50 min；最后以 500 r/min 速度搅拌 10 min。 1.3.3浆料制备 按一定比例依次加入金属粉74%、玻璃粉5%、有机载 体20%、助剂1%。按照1.3.2制定的分散 工 艺进行混合分散，将分散好的浆料用 三 辊研磨机进行研磨分散；选用400目不锈钢 滤网对浆料进行过滤，将制得的均匀浆料转移至样品罐中，密封保存。 1.3.4浆 料 分散性的测试 用滴管分别吸取已制备好浆料 0.5mL， 装到测试的试管 容器中，将石英试管插入仪器中，采用低场核磁共振仪进行测 试，得到浆料的弛豫时间。低场核磁共振仪的磁场强度为0.3T， 频率为13 MHZ， 温 度为25℃。 2结果与讨论 2.1不 同 分散工艺对分散均匀性的影响 纳米高压均质分散机的原理是柱塞泵通过不断的往复运 动，将浆料吸入高压部件通道中，柱塞可调节压力的大小。浆 [作者简介]钟 克 菊(1987-)，女，湖 北 随州人，硕 士 研究生，主要 研究方向为电 子 材料及器件的研究。 料在 高 压下流过 缝 隙时，液滴首先被延伸，后通过阀体时的湍 流作用而将其剪切拉碎。从阀缝中高速冲出的液流撞上挡圈，产 生了高速的撞击作用。同时，压力迅速下降 产 生 巨 大的爆破 力，瞬时引走空穴现象，释放强烈的能 量 和 高 频振动，使颗粒 或液滴破碎，从而达到液态样品均质、粉碎和乳化的效果。 行星 重 力分散机又称行星离心式混合器，是 一 种可以不使用搅拌器叶片 的 情况 下搅拌材料和同时消除气泡的设备。公转 主 要 是 采用离心力使材料远离中心，自转是通过容器的旋转使 材料产生流动，材料同时具有旋转和剪切，旋转轴采用45度 设计，可产生 三 维运动。浆料表面与容器壁之间的流速变化，导致流动复杂，剪切力大。这种剪切力使液滴和颗粒更小，并 增加 了 他们的分散性，与此同时，气泡也会分散的得好 。 剪切搅拌分散机主 要 是通过剪切头实现浆料的分散，它的 剪切头由转子和定子组成，转子与定子相互啮合。转子高速旋 转产生强大的离心力形成强负压区，浆料被吸入工作腔，在定、转子间隙内受到剪切和 离 心、撞击和湍流等综合作用，而产生 分裂液滴的张力，液体离开定子小孔后压力又回升，由此产生 了空穴效应，剪切头 高 速旋转，对浆料进行剪切、分散和撞击，浆料就会变得更加均匀，以达到分散 目 的。 按照1.3.2分别采用 了三 种不同分散工艺：纳米均质分散、行星 重 力分散、剪切搅拌分散制备 电 子浆料，按照1.3.4进行浆 料分散性的测试，弛豫时间图1所示。 图1 分散工艺与弛豫时间的关系 Fig.1 The relationship between dispersion process and relaxation time 从图1中的弛豫时间结果来看，三 种不 同 混合分散工艺，采用纳米均质分散 工 艺分散效果最好，行 星重 力和剪切搅拌分散工艺的分散效果接近 一 致，在混合分散时采用纳米均质分散 工艺对浆料进行分散，分散效果最好，浆料分散的最均匀。 2.2研磨时间对分散均匀性影响 三 辊研磨机是对物料进行有效研磨和分散的设备，对浆料 产品的品质提升 具 有不可替代的作用，精密的设计和严格要求 的 零件使得设备能够持续稳定的进行纳米级别的研磨和分散。通过水平的三根辊筒的表面相互挤压及不同速度的摩擦而达 到研磨效果。浆料在中辊和后辊间加入，由 于 中辊和后辊的相 反异步旋转而引起浆料的急剧摩擦反动，强大的剪切力破坏了 浆料颗粒内分子之间的结构应力，在经边前两辊的 二 次研磨，从而达到迅速的粉碎和分散，进而使浆料 高 度均匀混合分散。采用低温纳米材料制备分散机对原始浆 料 纳米均质分散，将分散好 的 浆料进行 三 辊研磨，研磨时间分别为15分钟、30分钟、45分钟，将研磨后的浆料进行过滤，制备好的电子浆 料按照1.3.4进行浆料分散性的测试，弛豫时间如图2所示。从图2中的弛豫时间结果来 看 ，当采用纳米均质分散工艺 时 ，三 辊研磨时间30分钟和45分钟时，结果接近。由此可见，采用纳米均质分散 工 艺时 ，研磨时间为30分钟时，浆料就能 得到很好 的 分散均匀性了。三 辊研磨是对浆料成品的最 后 分散步 骤，对分散均匀性 影 响较大，分散时间短，浆料分散效果不 佳，粗颗粒较多，在制备成电子元器件后，对其性能影响较大，会造成电容被击穿而引起失效。分散时间过长，由干浆料中有 机溶剂容易挥发，造成浆料粘度过大，不适合 后 期器件的制备，同时也影响生产效率。通过对研磨时间进行分析和研究，确定 了合适的研磨时间及工艺，具有可行性及参考性，同时也保证 了浆料分散的均匀性。 图2 研磨时间与弛豫时间的关系 Fig.2The relationship between grinding time and relaxation time 2.3分散剂对分散均匀性影响 分散剂是 一 种在分子内同时具有亲油和 亲 水性两种相反性质的界面活性剂，可 均匀分散那些难溶于溶剂中的无机、有 机固体及液体颗粒，同 时也能防止颗粒的沉降和凝聚，进 而 形 成稳定的浆料。分散剂的作用是通过对浆料中的超细颗粒表面进 行润湿，降低 颗 粒间的表面能，同时包覆 一 层包覆层，可 以 很好的起到均匀分散作用。 分散剂的添加显著增强了颗粒间的相互排斥作用，为颗粒 的良好分散营造出所 需 要的物理化学条件。排斥作用主要通过 以下 三 种方式实现：一 是增大颗粒表面电 位 的绝对值，以提高 颗粒间的静电排斥任 用 ；二 是通过 高 分子分散剂在颗粒表面形 成吸附层之间的空间位阻效应，使颗粒间产生很强的空间位阻 排斥力；三 是调控颗粒表面极性，增强分散介质对颗粒的润湿 性，在满足润湿原则的同时，增强表面溶剂化膜，提 高 它的表 面结构化程度，使结构化排斥力增大。 电子浆料中使用的一般是高分子分散剂，主要是利用它在 颗粒表面的吸附膜的强大 空 间位阻排斥效应，高 分子分散剂的 致密吸附膜对颗粒的团聚、分散状态有非常显著的作用 。常用 的有机高分子链上均匀分布着大 量 的极性基团，由此导致颗粒表 面的亲水化，增强表面对极性液体的润湿性，有利于颗粒分 散。 分别添加了相同含 量 的 BYK、TEGO、BASF 三 种不同分 散剂，配制成原始浆料。低 温纳米材料制备分散机对原始浆料进行纳米均质分散，将分散好的浆料进行 三 辊研磨和过滤，制 备好的电子浆料按照1.3.4进行浆料分散性的测试，弛豫时间 如图3所示。 图3分散剂与弛豫时间的关系 Fig.3 The relationship between dispersant and relaxation ti me 从 上 图中的弛豫时间结果来 看 ，当 采用纳米均质分散工艺 时，三 辊研磨时间30分钟时，分散剂为 BYK 时，浆料的分散均匀性最好。而采用 TEGO 和 BASF 分散剂配制的浆料分 散均匀性比 BYK 差 ， 故采用 BYK 为浆料的分散剂。 2.4分散剂含 量 对分散均匀性影响 分散剂的含量对浆料的均匀性、流变特 性 和稳定性有 着 明 显的影响。当 分散剂含 量 过低时，浆料处于部分解凝状态，颗 粒表面具有较低的电荷密度，颗粒间的排斥作用较小，而范德 华力作用较强，粘度较大，粘料体系的稳定性 差。随着分散剂 含量 的 增加，使分散剂分子 在 颗粒表面吸附渐渐趋于饱和，颗 粒表面电荷密度增加，颗粒间的排斥作 用 也相应增强，浆料逐渐 达到完全解凝状态，浆料的分散性好，此时浆料的粘度变小，稳定性好不容易发生沉降。当 分散剂含 量 过 高 时，颗粒可供分 散剂吸附的面积有限，当 分散剂在颗粒表面达到饱和吸附后，多余未吸附的分散剂链会相互桥联形成桥梁作用，使原本分散 的颗粒再次团聚，从而产生絮凝沉降现象，导致浆料的流动性、分散性和稳定性变 差 ，降低 了 原有浆料的各项性能，因此在使 用分散剂提升浆 料的 分散性及稳定性的时候，需要测试出合适 的含 量 配比，才能制备出分散性好且稳定的浆料 图4 分散剂含量与弛豫时间的关系 Fig.4 The relationship between dispersant content and relaxation time 采用 BYK 为分散剂，含量分别为 0.3%、0.6%、0.9%，配制成原始浆料。低温纳米材料制备分散机对原始浆料纳米均 质 分散，将分散好的浆料进行 三 辊研磨和过滤，制备好的电子 浆 料 按照1.3.4进行浆料分散性的测试，弛豫时间如图4所示。 从上图中的弛豫时间结果来看，当采用纳米均质分散工艺 时，3三 辊研磨时间30分钟时，分散剂为 BYK， 含量为0.6% (上 接第51页) 赖氨酸羟化酶可以将胶原的赖氨酸(端肽区)羟 基 化，使胶原难以降解而积聚，导致周边毛囊硬化和萎缩，增长缓慢甚 至 死亡。而 Kopexil 可以抑制赖氨酸羟化酶，避免毛 囊 的纤维化，使 得 毛 囊正常生长。同时 Kopexil也可以通过抑制 5α 还原酶 活 性 来减少 二 氢 睾 酮的形成，这与本文的研究 结 果 一 致01。Kopyrrol 可以拮抗钾 离 子通道开关抑制剂来影响钾离子通道，从而促进表皮毛乳头细胞的增殖。此外， Kopyrrol 和 Kopexil 都可以使毛囊周围的血管舒张，头皮的微循环得以改 善 ，头发 接收到生长必需的营养物质，从 而 促进头发从休止期往生长期 转化，并维持较长的生长期，减少脱发的发生1。 王 志鹏等人将 Kopyrrol 和 Kopexil 包埋入纳米脂质体，并进行了透皮研究，结果表明， Kopyrrol、Kopexil 及其混合 物的脂质体在体外表现出稳定持久的释放行为，透皮性能得到 明显提升，有很好的皮肤滞留能力。 本研究使用不同浓度的 Kopexil、Kopyrrol 及其组 合 物作 为研究对象，结果表明， Kopyrrol 和 Kopexil 均能有效地通过 降低5α-还原酶、雄激素受体及 二 氢睾酮的水平，达到改 善 皮 肤毛囊生长状况以达到防脱发的作用，其组合物防脱的效果优 于两种物质单独存在的情况下， 0.02(o/%) Kopyrrol +0.02(0/%)Kopexil 的组合对改 善 毛 囊 生长状况已有明显作用。 参考文献 [1]王志鹏 ，沈 慧慧 ，罗 丹，等.防脱 生 发 活 性物 共 输 送 纳米 脂质 体的制备 及功效 评 价[].日 用 化学工业，2020， 50(6)：6. 时，浆料的分散均匀性最好。而 当分散剂 BYK含 量 过高或者 过低时，浆料分散均匀性都不好，故选择分散剂 BYK 含 量 为 0.6%配制浆料 。高 分子分散剂的分散和团聚作用是可以转化 的，所以分散剂含 量 并非越多越好，要根据浆料固含 量 及颗粒尺 寸进行最佳含量范围的确定。 3结论 (1)测定 三 种不同分散工艺制备的电子浆料的分散均匀 性，纳米均质分散工艺的弛豫时间最短，分散效果最好。 (2)测定 三 种不同研磨时间工艺制备的电子浆料 的 分散均 匀性，研磨时间30分钟和45分钟时，结果相接近，选择研磨 时间为30分钟 。 (3)测定 三 种不同类型及含 量 的分散剂制备的电子浆料的 分散均匀性，分散剂为 BYK， 含 量 为0.6%时，浆料的分散均 匀性最好 。 参考文献 [1]陈长云，李 筱瑜. 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