水中56种全氟及多氟化合物（PFAS）的LC-MS/MS解决方案

智能文字提取功能测试中

自2009年以来，传统全氟烷基化合物如全氟辛烷羧酸及其盐 类（PFOA）和全氟辛烷磺酸及其盐类（PFOS）已被纳入国际《斯 德哥尔摩公约》持久性污染物名单，用于限制该类化合物在全球 范围内的生产和使用。鉴于其在生产中的不可或缺性 ，随着各种 限制法规的出台 ，各大氟化工生产商开始加大新型含氟替代品研 发力度 ，如采用结构类似全氟烷基醚类取代它们。这类化合物的 半衰期比PFOA短，但是其毒性与PFOA类似且往往没有监管，在地表水和饮用水中已有检出。因此，建立水中同时检测PFASs的方法，对于环境中PFASs的长期监测和研 究工作具有重要意义。本文利用SCIEX ExionLC™ 系统和SCIEX Triple Quad™系统建立了饮用水中56种PFASs的LC-MS/MS解决方案。化合物涵盖范围广：包括全氟羧酸、全氟磺酸、全氟辛基磺酰胺、全氟磺酰胺基乙酸、调聚物磺酸盐、氟调醇、多氟膦酸及 其它全氟替代物，8类56种；  高通量：一针进样只需要12分钟，可同时测定56种PFASs并准确 定量； 前处理方法简单：样本只需要简单的稀释之后就直接进样； 灵敏度高：56种PFASs均可达到pg级检测需求；For Research Use Only. Not for use in Diagnostic Procedures.Food and Environmental SCIEXThe Power of Precision 饮用水中56种全氟及多氟化合物的LC-MS/MS解决方案 Analysis of 56 Perfluorinated and Polyfluorinated Compounds in Drinking Water by LC-MS/MS 穆朋倩1，刘铮铮2，杨总1，刘冰洁1，郭立海 Mu Pengqian1， Liu Zhengzheng2， Yang Zong1， Liu Bingjie1， Guo Lihai1 1 SCIEX应用支持中心，中国；2浙江省生态环境厅，杭州 1 SCIEX China， Shanghai；2 Zhejiang Provincial Department of Ecology and Environment， Hangzhou Key Words： Perfluorinated and Polyfluorinated Compounds，Drinking Water ， LC-MS/MS 自2009年以来，传统全氟烷基化合物如全氟辛烷羧酸及其盐 类（PFOA）和全氟辛烷磺酸及其盐类（PFOS）已被纳入国际《斯 德哥尔摩公约》持久性污染物名单，用于限制该类化合物在全球 范围内的生产和使用。鉴于其在生产中的不可或缺性 ，随着各种 限制法规的出台 ，各大氟化工生产商开始加大新型含氟替代品研 发力度 ，如采用结构类似全氟烷基醚类取代它们。这类化合物的 半衰期比PFOA短，但是其毒性与PFOA类似且往往没有监管，且在 地表水和饮用水中已有检出[1-2]。因此，建立水中同时检测全氟和 多氟化合物（PFASs）的方法，对于环境中PFASs的长期监测和研 究工作具有重要意义。本文利用SCIEX ExionLC™系统和SCIEX Triple Quad™系统建立了饮用水中56种PFASs的LC-MS/MS解决方案。 本实验方法具有如下特点： • 化合物涵盖范围广：包括全氟羧酸、全氟磺酸、全氟辛基磺酰 胺、全氟磺酰胺基乙酸、调聚物磺酸盐、氟调醇、多氟膦酸及 其它全氟替代物，8类56种； • 高通量：一针进样只需要12分钟，可同时测定56种PFASs并准确 定量； • 前处理方法简单：样本只需要简单的稀释之后就直接进样； • 灵敏度高：56种PFASs均可达到pg级检测需求； 1.实验部分 1.1样品前处理 由于PFASs的广泛存在，样品容器可使用聚乙烯和聚丙烯材料 做成的容器如试管，烧怀等。水样以8000 r/min转速离心5 min后，取出0.7 mL加入0.3 mL甲醇涡旋混匀，供LC-MS/MS进样分析。 1.2色谱条件 色谱柱：Phenomenex Kinetex，F5 (2.6 µm，3.0 × 100 mm)流动相：A相：水（含2 mM甲酸铵） B相：甲醇 流速：0.4 mL/min 洗脱程序：梯度洗脱（表1） 表1.液相洗脱程序 时间（min） A相(%) B相(%) 0.0 80 20 2.0 40 60 6.0 5 95 10.0 5 95 10.1 80 20 12.0 80 20 1.3质谱条件 离子源：电喷雾电离（electrospray ionization， ESI），负离子 模式 离子源参数 气帘气CUR： 30 psi；源温度TEM： 350℃；碰撞气CAD：中；喷雾气GS1： 50 psi；辅助加热气GS2： 55 psi；IS电压：-3500V； 离子对信息（表2） 2.结果与讨论 2.1色谱条件优化 在本实验中化合物种类及数量较多，为了保证每个化合物都 有较好的色谱保留及峰形，对色谱柱和流动相进行了优化。 对比了不同厂家及不同填料的色谱柱，其中Phenomenex F5能够提供更好的分离效果及较低的基线噪音，所以最终选择了 Phenomenex F5作为本实验的分离色谱柱。 对比了5种流动相体系：5 mM乙酸胺水/5 mM乙酸胺甲醇、5 mM乙酸胺水/甲醇、2 mM乙酸胺水/甲醇、0.01%甲酸水/乙腈、 2mM乙酸胺水/乙腈。发现PFOPA 、 PFDPA等膦酸只有在2 mM MH4Ac 中有色谱峰，对流动相pH敏感；FTOH类物质在甲醇体系中基线低 于乙腈体系；所以最终选择了2 mM乙酸胺水/甲醇作为本实验的流 动相。优化后的色谱图如图1所示。 图1. 56种PFASs提取离子 1流 56图 PFASs 2.2 56种PFASs线性 2.3数据重现性 用自来水配置50 ng/L的基质标样，连续进样6针，56种PFASs 峰面积的RSD在5%以内，表明该检测方法重现性良好，数据稳定 可靠。（见图2） 图2.连续进样6针数据 图 重 2现 连续 性 进样6针数据重现性 3.总结 本文使用SCIEX Triple Quad™系统建立了LC-MS/MS方法测定饮 用水中56种PFASs的快速检测方法。该方法采用甲醇稀释后直接进 样，无需复杂的前处理过程，极大节约时间和经济成本。该方法 灵敏度高，数据重现性好，可应用于实际水样的批量测定。 参考文献 [1] F. Heydebreck，J. Tang，Z. Xie ， et al. Alternative and Legacy Perfluoroalkyl Substances： Differences between European and Chinese River/Estuary Systems[J]. Environmental Science and Technology.， 2015， 49： 8386-8395. [2] M Sun，E Arevalo，Strynar Mark， et al. Legacy and Emerging Perfluoroalkyl Substances Are Important Drinking Water Contaminants in the Cape Fear River Watershed of North Carolina[J]. Environmental Science & Technology Letters， 2016， 3：415-419. 表2.离子对信息表 序号 化合物 母离子 简写 (m/z)子(m离/z子)保（留mi时n）间去簇电 压(V)碰量(撞eV能) 1 全氟丁酸 PFBA 213 168.9 1.9 -30 -11 2 全氟戊酸 PFPeA 263 263 218.9 63 2.8 2.8 -30 -11 -30 -29 312.9 268.9 3.4 -35 -13 3 全氟己酸 PFHxA 312.9 119 3.4 -35 -26 362.9 318.9 3.8 -35 -15 4 全氟庚酸 PFHpA 362.9 168.9 3.8 -35 -21 412.9 368.9 4.2 -35 -15 5 全氟辛酸 PFOA 412.9 168.9 4.2 -35 -25 462.9 418.9 4.7 -40 -14 6 全氟壬酸 PFNA 462.9 218.9 4.7 -40 -23 512.9 468.9 5.1 -60 -16 7 全氟癸酸 PFDA 512.9 218.9 5.1 -60 -24 562.9 518.9 5.4 -60 -19 8 全氟十一酸 PFUdA 562.9 268.9 5.4 -60 -26 612.8 568.8 5.7 -60 -19 9 全氟十二酸 PFDoA 612.8 168.9 5.7 -60 -31 PFTrDA 662.8 618.8 6 -60 -17 10 全氟十三酸 662.8 168.9 6 -60 -34 PFTeDA 712.8 668.8 6.2 -30 -17 11 全氟十四酸 712.8 168.9 6.2 -30 -37 PFHxDA 813 768.9 6.6 -70 -20 12 全氟十六酸 813 168.9 6.6 -70 -35 PFODA 913 868.9 6.9 -70 -22 13 全氟十八酸 913 168.9 6.9 -70 -38 PFBS 298.9 80 3 -70 -60 14 全氟丁基磺酸 298.9 99 3 -70 -48 15 PFPeS 349 80 3.5 -80 -80 全氟戊基磺酸 349 99 3.5 -80 -80 16 PFHxS 398.9 80 3.9 -70 -80 全氟己基磺酸 398.9 99 3.9 -70 -80 17 PFHpS 448.7 79.9 4.3 -100 -85 全氟庚基磺酸 448.7 98.9 4.3 -100 -80 18 PFOS 498.9 80 4.7 -60 -100 全氟辛基磺酸 498.9 99 4.7 -60 -95 19 PFNS 549 80 5.1 -80 -100 全氟壬基磺酸 549 99 5.1 -80 -95 20 PFDS 598.8 79.9 5.4 -100 -100 全氟癸基磺酸钠 598.8 98.9 5.4 -100 -100 21 全氟十二烷磺酸 PFDoS 699 80 6 -80 -115 699 99 6 -80 -100 22 N-甲基全氟辛烷 N-MeFOSAA 570 419 5.4 -40 -27 氨基乙酸 570 218.9 5.4 -40 -34 23 N-乙基全氟辛烷 N-EtFOSAA 584 419 5.5 -40 -27 氨基乙酸 584 219 5.5 -40 -35 24 全氟2-甲基-3-氧 HFPO-DA 328.9 185 3.5 -5 -32 杂己酸 328.9 169 3.5 -5 -17 25 4，8-二噁-3H全氟壬酸乙酯 NaDONA 376.9 251 3.9 -10 -14 376.9 84.9 3.8 -10 -34 530.9 351 4.8 -50 -36 2-[(6- 序号 27 化合物 母离子 简写 (m/z)子(m离/z子)保（留mi时n）间去压簇(V电)碰撞能 量(eV) 2-[(8-氯-1，1，2，2，3， 3，4，4，5，5，6，6，7，7，8 630.9 450.8 5.5 -50 -41 ，8-十六氟辛基)氧 基]-1，1，2，2-四氟乙 烷磺酸 11Cl- PF3OUdS 630.9 83 5.5 -50 -84 28全氟-3，6-二噁庚酸 3，6-OPFHpA 295 295 85 201 3.3 3.3 -5 -5 -38 -10 29全氟(2-乙氧基乙 烷)磺酸 314.9 83 3.2 -30 -23 PFEESA 314.9 134.9 3.2 -30 -30 30 2，2，3，3-四氟-3-(三 228.9 84.9 2.3 -5 -13 氟甲氧基)丙酸 PF4OPeA 228.9 184.9 2.3 -5 -9 31 2(，三2，3氟，3，甲4，氧4-基六)氟丁-4酸- PF5OHxA 278.9 278.9 85 235 3 3 -5 -5 -13 -9 32 全氟己烷膦酸 PFHxPA 399 78.8 2.4 -26 -68 33 全氟辛基膦酸 PFOPA 499 78.9 3.6 -75 -107 34 全氟癸基膦酸 PFDPA 599 79.2 4.4 -100 -102 35 6-氯全氟辛基膦酸 Cl-PFOPA 515 79 3.6 -100 -92 36 1H，1H，2H，2H-全氟 443 97 4.1 -63 -31 辛基膦酸 6：2PAP 443 79.1 4.1 -63 -83 37 1H，1H，2H，2H-全氟 542.8 78.9 4.9 -35 -87 癸基膦酸 8：2PAP 542.8 97 4.9 -35 -20 38双1H，1H，2H，2H-全 6：2diPAP 789 96.8 6.1 -80 -85 氟辛基次膦酸 789 79.1 6.1 -80 -100 39双1H，1H，2H，2H-全 8：2diPAP 988.7 542.8 6.7 -100 -34 氟癸基次膦酸 988.7 79.1 6.7 -100 -100 40 1H，1H，2H，2H-全氟 4：2FTS 326.9 306.8 3.3 -50 -29 己基磺酸 326.9 81.1 3.3 -50 -52 41 1H，1H，2H，2H-全氟 426.8 407 4.2 -20 -34 辛基磺酸 6：2FTS 426.8 80.9 4.2 -20 -74 42 1H，1H，2H，2H-全氟 8：2FTS 526.9 506.8 5.1 -50 -37 癸基磺酸 526.9 80.9 5.1 -50 -84 43 1H，1H，2H，2H-全氟 626.8 606.8 5.7 -80 -44 十二烷基磺酸 10：2FTS 626.8 80.9 5.7 -80 -108 44 6：2氟调聚醇 6：2 FTOH 423 59 6.5 -10 -55 409 45 6.5 -10 -55 45 7：2s氟调聚醇 7：2sFTOH 473 59 5.8 -10 -60 459 45 5.8 -10 -60 46 8：2氟调聚醇 8：2 FTOH 523 59 7.3 -10 -60 509 45 7.3 -10 -60 47 N-甲基全氟辛基磺酰胺 N-MeFOSE 616 59 7.5 -20 -70 602 45 7.5 -20 -70 48六氟环氧丙烷三聚酸 HFPO-TA 495 185 4.7 -20 -13 495 119 4.7 -20 -55 49 PF8O3A2 PF8O3A2 437.1 229.1 2.3 -50 -30 437.1 323 2.3 -50 -20 50 全氟辛烷 FOSA-I 497.8 77.9 6.7 -30 -95 497.8 477.8 6.7 -30 -34 51 N-乙基全氟辛烷 N-EtFOSA-M 526 168.9 7.6 -58 -38 磺酰胺 526 218.9 7.6 -58 -33 52 N-甲基全氟辛烷 N-MeFOSA-M 511.9 168.9 7.5 -30 -36 磺酰胺 511.9 218.9 7.5 -30 -34 53 双（全氟氧基） 6：6 PFPi 700.9 400.8 5.8 -27 -72 膦酸钠 700.9 62.9 5.8 -27 -100 54 全氟氧基全氟辛 6：8 PFPi 800.9 400.9 6.2 -30 -72 基膦酸钠 800.9 500.8 6.2 -30 -74 55 双全氟辛基磷酸 8：8 PFPi 900.7 500.8 6.5 -20 -90 钠 900.7 63 6.5 -20 -110 56 8Cl-PFOS 514.8 79.9 4.7 -30 -100 8Cl-全氟辛烷磺酸 514.8 98.9 4.7 -30 -97 表3. 56种PFASs线性 化合物 线性方程 线性 相关系数R 全氟丁酸 y = 3515.05872 x + 8002.67651 0.9981 全氟戊酸 y = 2569.54696 x + -2570.21092 0.9984 全氟己酸 y = 2489.48096 x + 435.51481 0.9984 全氟庚酸 y = 853.80127 x + -10.54984 0.9982 全氟辛酸 y = 2718.40116 x + 1385.19442 0.9984 全氟壬酸 y = 2073.37451 x + 841.74242 0.9975 全氟癸酸 y = 2003.70900 x + -10544.80924 0.9977 全氟十一酸 y = 2378.52760 x + -11132.26691 0.9982 全氟十二酸 y = 1128.29378 x + -3469.39832 0.9992 全氟十三酸 y = 451.98726 x + -1596.52227 0.9996 全氟十四酸 y = 241.42394 x + -110.49558 0.9968 全氟十六酸 y = 370.65285 x + -1888.65291 0.9970 全氟十八酸 y = 657.49261 x + -3234.98359 0.9980 全氟丁基磺酸 y = 989.06533 x + -870.66196 0.9982 全氟戊基磺酸 y = 548.65111 x + -55.91373 0.9993 全氟己基磺酸 y = 1119.24435 x + -1360.26422 0.9995 全氟庚基磺酸 y = 1046.85192 x + -209.21200 0.9993 全氟辛基磺酸 y = 953.41827 x + -1090.09682 0.9989 全氟壬基磺酸 y = 491.19456 x + -2133.37450 0.9978 全氟癸基磺酸钠 y = 615.49043 x + -2285.34154 0.9983 全氟十二烷磺酸 y = 45.43087 x + -464.33428 0.9962 N-甲基全氟辛烷氨基乙酸 y = 132.89396 x + -942.11004 0.9981 N-乙基全氟辛烷氨基乙酸 y = 107.87458 x + -935.39497 0.9980 全氟2-甲基-3-氧杂己酸 y = 1022.95149 x + -1389.43751 0.9993 4，8-二噁-3H全氟壬酸乙酯 y = 1916.82995 x + 18.95185 0.9993 2-[(6- 氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6- 十二氟己基)氧基]-1，1，2，2- y = 2273.02959 x + -520.09503 0.9971 四氟乙烷磺酸 2-[(8-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6， 6，7，7，8，8-十六氟辛基)氧基]- 1，1，2，2-四氟乙烷磺酸 y = 1339.70388 x + -6009.99228 0.9988 全氟-3，6-二噁庚酸 y = 650.15912 x + -547.64947 0.9984 全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸 y = 4536.53500 x + -4452.91217 0.9984 2，2，3，3-四氟-3-(三氟甲氧基) 丙酸 y = 554.19388 x + -340.83664 0.9990 2，2，3，3，4，4-六氟-4-(三氟甲 氧基)丁酸 y = 906.14119 x + -183.36351 0.9989 化合物 线性方程 线性 相关系数R 全氟己烷膦酸 y = 52.97514 x + 398.72113 0.9978 全氟辛基膦酸 y = 49.69305 x + -333.66180 0.9979 全氟癸基膦酸 y = 35.00773 x + 583.34232 0.9966 6-氯全氟辛基膦酸 y = 49.47567 x + -588.28676 0.9986 1H，1H，2H，2H-全氟辛基膦酸 y = 124.87604 x + -951.15764 0.9979 1H，1H，2H，2H-全氟癸基膦酸 y = 19.86421 x + 1111.48160 0.9981 双1H，1H，2H，2H-全氟辛基次 膦酸 y = 56.31375 x + -1335.57306 0.9963 双1H，1H，2H，2H-全氟癸基次 膦酸 y = 32.40469 x + 364.84337 0.9957 1H，1H，2H，2H-全氟己基磺酸 y = 207.54971 x + 248.17934 0.9988 1H，1H，2H，2H-全氟辛基磺酸 y = 154.86056 x + 808.06289 0.9985 1H，1H，2H，2H-全氟癸基磺酸 y = 116.01455 x + -606.84540 0.9975 1H，1H，2H，2H-全氟十二烷基 磺酸 y = 103.83525 x + -3972.32213 0.9985 6：2氟调聚醇 y = 13604.53160 x + -6534.99534 0.9983 7：2s氟调聚醇 y = 7491.16557 x + 10736.55787 0.9958 8：2氟调聚醇 y = 45.24992 x + 6270.36124 0.9991 N-甲基全氟辛基磺酰胺 y = 851.82814 x + -4204.31790 0.9993 六氟环氧丙烷三聚酸 y = 335.87535 x + -1598.05250 0.9962 PF8O3A2 y = 84.66145 x + -236.53582 0.9992 全氟辛烷 y = 984.46938 x + -1083.88020 0.9991 N-乙基全氟辛烷磺酰胺 y = 193.96445 x + -751.49672 0.9996 N-甲基全氟辛烷磺酰胺 y = 198.22802 x + -741.17681 0.9990 双（全氟氧基）膦酸钠 y = 446.91796 x + -3374.32565 0.9993 全氟氧基全氟辛基膦酸钠 y = 78.57728 x + -602.57270 0.9971 双全氟辛基磷酸钠 y = 111.13986 x + -233.77574 0.9964 8Cl-全氟辛烷磺酸 y = 312.45772 x + -710.53661 0.9986 全氟丁酸 y = 3515.05872 x + 8002.67651 0.9981 全氟戊酸 y = 2569.54696 x + -2570.21092 0.9984 全氟己酸 y = 2489.48096 x + 435.51481 0.9984 全氟庚酸 y = 853.80127 x + -10.54984 0.9982 全氟辛酸 y = 2718.40116 x + 1385.19442 0.9984 全氟壬酸 y = 2073.37451 x + 841.74242 0.9975 全氟癸酸 y = 2003.70900 x + -10544.80924 0.9977 全氟十一酸 y = 2378.52760 x + -11132.26691 0.9982 SCIEX临床诊断产品线仅用于体外诊断。仅凭处方销售。这些产品并非在所有国家地区都提供销售。获取有关具体可用信息，请联系当地销售代表或查阅https：//sciex.com.cn/diagnostics 。所有其他产品仅用于研究。不用于临床诊断。本文提及的商标和/或注册商标，也包括相关的标识、标志的所有权，归属于AB Sciex Pte. Ltd.或在美国和/或某些其他国家地区的各权利 所有人。 广州分公司 北京市朝阳区酒仙桥中路24号院 1号楼5层 珠江城1907室 电话：010-5808-1388 电话：020-8510-0200 传真：010-5808-1390 官方微信：SCIEX-China