水中六溴环十二烷和四溴双酚A的快速液质分析检测

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六溴环十二烷（HBCDs）和四溴双 酚A（ TBBPA）是目前全球应用最为广泛的 两种溴系阻燃剂，大量应用于纺织、家电和工业品中。HBCDs被 认定是一种持久性有机污染物（POPs），具有持久性、迁移性、 生物蓄积性，并且可导致血清甲状腺激素浓度下降、抑制神经递 质正常吸收、引起肝组织病理学改变，且具有致畸、致癌潜力， 因此，HBCDs正受到国际社会的广泛关注，欧盟在《关于在电子 电气设备中限制使用某些有害物质指令（RoHS）》中将HBCDs定 为管控物质；欧洲化学品管理（ECHA）将HBCDs归类为高关注 度物质；同时持久性有机污染物审查委员会第六次会议通过了对 HBCDs风险简介草案的审查。TBBPA是一种类似于持久性有机污染 物潜在环境内分泌干扰物，能在环境和生物体内累积，对环境和 生物体产生严重影响，已有研究表明TBBPA对藻类、软体动物、甲 壳动物和鱼体有明显的毒性作用。 HBCDs有三种主要异构体，在160 ℃以上会发生热重排，在 240 ℃以上将脱溴降解，因此，不适用于气相及气相质谱法。 TBPPA的极性大于HBCDs，在进行前处理和液相色谱分离是， TBBPA均表现出比HBCDs较强的亲水性，所以在前处理的SPE柱选 择和液相色谱梯度设置，均需要兼顾二者的回收率和保留问题。 因此，需要开发快速、高选择性、准确定量，适用于HBCDs和 TBBPA的检测方法。本文采用SCIEX 液质系统，建立了快速检测水中的 HBCDs三种异构体和TBBPA方法，灵敏度高、稳定性和耐用性。前处理方法简单，水样经过SPE浓缩后上样，快速易操作。For Research Use Only. Not for Use In Diagnostic Procedures.Food and Environmental 水中六溴环十二烷和四溴双酚A的快速分析检测 Rapid Determination of Hexabromocyclododecane and Tetrabromobisphenol A in Water 郭琳琳（Guo Linlin），刘冰洁（Liu Bingjie），李立军（Li Lijun），郭立海（Guo Lihai）SCIEX应用支持中心 引言 六溴环十二烷（hexabromocyclododecane， HBCDs）和四溴双 酚A（tetrabromobisphenol A， TBBPA）是目前全球应用最为广泛的 两种溴系阻燃剂，大量应用于纺织、家电和工业品中。HBCDs被 认定是一种持久性有机污染物（POPs），具有持久性、迁移性、生物蓄积性，并且可导致血清甲状腺激素浓度下降、抑制神经递 质正常吸收、引起肝组织病理学改变，且具有致畸、致癌潜力，因此，HBCDs正受到国际社会的广泛关注，欧盟在《关于在电子 电气设备中限制使用某些有害物质指令（RoHS）》中将HBCDs定 为管控物质；欧洲化学品管理（ECHA）将HBCDs归类为高关注 度物质；同时持久性有机污染物审查委员会第六次会议通过了对 HBCDs风险简介草案的审查。TBBPA是一种类似于持久性有机污染 物潜在环境内分泌干扰物，能在环境和生物体内累积，对环境和 生物体产生严重影响，已有研究表明TBBPA对藻类、软体动物、甲 壳动物和鱼体有明显的毒性作用。 HBCDs有三种主要异构体，在160 ℃以上会发生热重排，在 240 ℃以上将脱溴降解，因此，不适用于气相及气相质谱法。TBPPA的极性大于HBCDs，在进行前处理和液相色谱分离是，TBBPA均表现出比HBCDs较强的亲水性，所以在前处理的SPE柱选 择和液相色谱梯度设置，均需要兼顾二者的回收率和保留问题。因此，需要开发快速、高选择性、准确定量，适用于HBCDs和 TBBPA的检测方法。 1、快速高通量，采用ESI负模式扫描，一针5 min内完成TBBPA和 HBCDs三个异构体的准确定性和定量。 2、灵敏度高，HBCDs的三个异构体线性范围为0.001-1 ng/mL，TBBPA的线性范围为0.005-1 ng/mL，r值均为0.995以上。 3、准确度好，考察了自来水中HBCDs的0.001 ng/mL、0.01 ng/mL 和1 ng/mL三个浓度，以及TBBPA的0.005 ng/mL和0.01 ng/mL和 1 ng/mL的三个浓度，添加回收率均在85.5%-94.6%之间。 4、重现性好，三个不同浓度下的多份质控样本的RSD在1.8%-3.9%范围内。 5、前处理方法简单，水样经过SPE浓缩后上样，快速易操作。 1、样品前处理 取100 mL水样，调节pH至2-3，过Cleanert PEP固相萃取柱 后，用二氯甲烷淋洗，在氮吹仪上吹干后，用初始流动相定容至 1 mL。转入自动进样小瓶中待测[1]。 2、液相方法 色谱柱：Phenomenex C18，2.6 µm，3.0 mm×50 mm 流动相：A：水（0.02%氨水） B：乙腈：甲醇（15：85） 进样量：10 µL 梯度洗脱程序：如表1所示 表1.液相梯度设置。 Time/min A/% B/% 0.00 95 5 0.20 60 40 0.50 15 85 3.00 15 85 3.1 95 5 5 95 5 3、质谱方法 质谱仪器：SCIEX QTRAP® 4500 扫描方式： MRM采集模式，负离子扫描 离子源：ESI源 离子源参数： IS电压： -4500 V 源温度 TEM： 200 ℃ 气帘气 CUR： 30 psi 碰撞气 CAD： Medium 雾化气 GS1： 45 psi 辅助气 GS2： 60 psi 离子对参数如表2所示。 表2.化合物离子对参数。 Compound Q1 Q3 ID CE RT(min)DP α-HBCDs 640.679.0α-HBCDs 1 1.74 -122-50 640.681.0α-HBCDs 2 1.74 -122-50 640.679.0β-HBCDs 1 1.87 -122-50 β-HBCDs 640.681.0β-HBCDs 2 1.87 -122-50 640.679.0γ-HBCDs 1 640.681.0γ-HBCDs 2 1.98 -122-50 1.98 -122-50 γ-HBCDs α-HBCDs-13C12652.679.0α-HBCDs-13C12 1.74 -130-50 β-HBCDs-13C12652.679.0β-HBCDs-13C12 1.87 -130-50 γ-HBCDs-13C12652.679.0γ-HBCDs-13C12 1.98 -130-50 α-HBCDs-13C12 652.6 795.042.64α1-H7B.5CDsT-1B3CB12P A 11.74 -130 0.-8500 -130-55 β-HBCDTs-1B3CB12PA 652.6 79.0 β-HBCDs-13C12 1.87 -130 -50 γ-HBCDs-13C12 652.6 795.042.64γ-4H5B.C6DsT-1B3CB12P A 21.98 -130 0.8-500 -130-44 结果与讨论 1、总离子流图如图2所示，HBCDs的三个异构体均很好的 1、总离子流图如图2所示，HBCDs的三个异构体均很好的分离，且保证了TBBPA良好 分离，且保证了TBBPA良好的峰形。 的峰形。 2、自来水样本前处理回收率： 配置HBCDs浓度为0.001 ng/mL、0.01 ng/mL和1 ng/mL，且分 别含有TBBPA的浓度为0.005 ng/mL和0.01 ng/mL和1 ng/mL的三个 自来水质控样本，按照样本前处理操作，每批次浓度三份，计算 回收率，结果如表3所示： 表3.自来水样本前处理回收率。 0.001 ng/mL 0.01 ng/mL 1 ng/mL α-HBCDs 88.0 93.9 89.5 β-HBCDs 87.2 88.6 90.6 γ-HBCDs 92.1 90.6 94.6 TBBPA 85.5 87.4 92.2 自来水加标回收率/% 0.005 ng/mL 0.01 ng/mL 1 ng/mL TBBPA 85.5 87.4 92.2 3、方法定量下限： 自来水中HBCDs的定量下限为0.001 ng/mL，TBBPA的定量下 限为0.005 ng/mL。 4、方法重现性： 配置HBCDs浓度为0.001 ng/mL、0.01 ng/mL和1 ng/mL的质控 样本，且TBBPA的浓度分别为0.005 ng/mL和0.01 ng/mL和1 ng/mL 的三个浓度的自来水质控样本，按照样本前处理进行操作，每个 浓度批次重复三次，计算相对标准偏差RSD，结果如下表所示： 表4.方法重现性。 0.001 ng/mL 0.01 ng/mL 1 ng/mL α-HBCDs 3.2 2.3 3.0 β-HBCDs 3.8 2.9 2.4 γ-HBCDs 3.1 2.0 1.8 三个不同浓度重复三次RSD/% 0.005 ng/mL 0.01 ng/mL 1 ng/mL TBBPA 3.9 3.2 2.6 5、基质样品线性范围 在自来水样品中，HBCDs的三个异构体在0.001-1 ng/mL的线 性关系良好，r>0.995，TBPPA在0.005-1 ng/mL的线性关系为r=0.99699 ，保证了不同浓度样品的定量准确性。 表5.基质样品线性范围。 序号 中文名 线性范围(ng/mL) 相关系数r 1 α-HBCDs 0.001-1 0.99745 2 β-HBCDs 0.001-1 0.99706 3 γ-HBCDs 0.001-1 0.99899 4 TBBPA 0.005-1 0.99699 实际样本的检测 测试北京朝阳区自来水中HBCDs和TBBPA的含量，按照5中样 品前处理过程操作，未检测出HBCDs和TBBPA。 总结 1、本文采用了SCIEX QTRAP 4500系统，建立了快速检测水中的 HBCDs三种异构体和TBBPA方法； 2、 SCIEX专利技术的TurboVTM离子源，专利离子源主动排废技术 和极强的抗污染能力，保证了日常大批量样本检测的高灵敏 度、稳定性和耐用性。 3、 SCIEX专利的脉冲技术检测器技术，不仅具有更好的负离子灵敏 度，且保证了质控样品和标准曲线在低浓度点的定量准确定和 稳定性。 参考文献： [1]章勇，张蓓蓓，穆肃，等.液质联用法测定水中六溴环十二烷 和四溴双酚A[J].环境科学与技术： 2014，37(4)：107-112.