高纯硅烷中痕量CO、CO2、H2O转化色谱分析

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四、结 论 本分析为用气相色谱法 FID 测定高纯氧中痕量 CH、CO，的方法。通过采用液N温度下的分子筛纯化管及在Ni催化剂转化管后加一段分子筛吸附柱后，提高了测定的灵敏度，解决了氢焰离子室的熄火问题。以直接进样法计， CH、COz的最小检出量分别为0.03ppm、0.8ppm，能满足高纯氧中痕量 CH，、CO，杂质测定的要求。本分析方法灵敏度高，操作简单，分析速度快，准确度好，适于在工厂中推广使用。 ( 参步 考 文 献 ) 1.《稀有气体的制取》，科学出版社，1982年8月。 2.“高纯氧中杂质测定总结”，北京氧气厂电子级超纯氧鉴定会资料，1979年。 3.“气相色谱法——稀有气体分析”，《理化检验通讯》化学分册，(6))，38 (1974)。 4.J. Chromatog。 Sci.， (10)，570 (1972)。 5.“稀有气体中痕量杂质的气相色谱分析”，《天然气化工》，(3)，29(1980)。 6.“气相色谱法测定氧中氩、氮和甲烷”，抚顺氧气厂，1981年7月。 高纯硅烷中痕量CO、CO，、H，O转化色谱分析 广州半导体材料研究所 刘梅春 前 言 本文叙述高纯 SiH。中痕量杂质的转化色谱分析条件、装置及流程。通过弱极性有机担体柱有效地将硅烷中ppm 级杂质与主组份分离。分离后的主组份经氢气氛下高温还原和电石转化生成烃类，送 FID 高灵敏检测，当进样量为1毫升，记录仪为1毫伏(250毫米)时，本试验所得灵敏度：CO， 0.15vpm/mnCH， 0.08vpm/mm(样品直接送FID 检测灵敏度)； CO2，0.5vpm/mm； HO，0.3vpm/mm。同时确定了较满意的分析操作参数，提出了相应的分析流程。 硅烷分析的特殊性 1. 甲硅烷是一种极不稳定的强还原性特种气体。因此， SiH在镍触媒催化剂作用下的高温转化反应中伴随有副反应(表现出SiH溜出峰不成比例地减少) 生成的聚合物(SiHz)x呈棕黄色粉末，污染载气所经流路，引起触媒床慢性不可逆中毒，降低了 CO、CO2的转化率。 2. 当 SiH， 通过燃烧着的FID 离子室时，在火焰中产生相应的氧化物 生成的SiOz白色粉末，虽然大部分被载气吹洗带走，但也可能部分沉积在电极表面上。况且， FID 对 SiH， 有高灵敏度响应，当 SiH 进样量超过一定量时，保留值提前， SiH，峰拖尾，基线出现毛刺，， 而这种进样量恰恰不能满足痕量杂质分析要求。以上表明， SiHa 的理化特性给痕量杂质分析带来了许多困难，自然对色谱分析系统及装置提出了更高要求。 方法 原 理 近年来，常态气体中杂质 CO、CO， 的转色色谱分析研究，国内、外已做了一定工作，但 SiH， 中杂质 CO、CO2的转化色谱法，尚未见国内、外的资料报道。本试验以分析硅烷领域应用常态气体转转色谱原理为依据，解决SiH， 中痕量 CO、CO：分析问题。转化反应式为 这是一种选择性的反应，仅仅使SiH，中 CO、CO，在一定温度下氢化，转化为甲烷，然后随载气进入检测器，产生色谱图。 至于痕量水分析，电石与样品中痕量水作用后的产物，文献报道看法不一。统一起来的反应方程为 C H2关FID检测，得到相应的含水量 〔R 代表 CaO 或 Ca(OH)2。 试 验 全过程采用硬接管道，高纯气吹洗，六通阀正压进样，，单柱串联，外标峰高定量法。 .1仪器装置，分析流程 用上海分析仪器厂103型气相层析仪，氢焰离子化鉴定器，，11mV台式自动电子电位差计。 反应炉，最高温控400±5°C。 自制10×408mm紫铜电石转化管。 通过试验，确定了分析流程，见图1。 图1 硅烷中CO、CO2、H，O转化色谱分析流程示意图 1.高纯载气N2，2.校正标准气或SiH 样品，3.高纯N2，4.减压阀，5.干燥器，6.稳压阀，7.减压氧接头，8.压力表，9.针形阀，10.转子流量计，11.拉杆六通阀，12。注射进样口，13。层析柱，14.平面三通阀，15。三通接头，16.还原炉，17.电石转化管，18。两通接头，19.FID鉴定器，20。记录器。 流程特点 (1)管道、阀门、接口均用不锈钢或紫铜材质，接头用卡套或摩擦阻力密封形式，视承受压力而定，尽量清洁和缩短管道，保证了系统气密性和 SiH，分析的安全可靠性。 (2)利用两通、三通接口，方便地切换改装部分气路，以适应某种特定分析需要。 (3)柱后用三通阀按保留值切除放空主组份SiH。切除动作进行时，不会引起FID灭火(见图1、2)。由于以高纯N2为载气，放空中基线虽会反向移动一定距离，但当放空结束大约1分钟后，基线即可回到调零点，并稳定下来。 2. 硅烷中痕量CO、CO，的转化色谱分析 (1)分析条件选择 为了简化分析过程，并能得到满意的分离度和检测灵敏度，对分离担体，层析柱长，单柱，双柱，柱温，，载气流量，载气燃气比例，还原转化温度，还原气流量，标样浓度，电石转化管长度，电石量，气路配置等进行了试验。根据 FID 对烃类高灵敏度响应，对Hz、Nz、02、Ar……不不响应的特点，在已选取分析条件下，最后使用单分离分与 FID 串联，获得了好的分离分析效果，典型色谱峰见图2. 图2 A、按体积配制的Nz+CO、CO：、CH混合标准样品； B、按体积加入SiH，后的混合标样。 色谱条件：检测器FID， 层析柱04×2M柱， 内装60~80目弱有性有机担体，温控TV、， TC、TD 分别为室温、30°C、120°C，灵敏档10°， K=1，载气、燃气、还原气、取 燃气流量比为2：2：1：18。40~60目镍催化剂，转化反应温度为360~380°C， (2)校正曲线绘制 考虑 FID 检测器线性范围比 TCD窄，选用了高纯2N做底气的混合 CO、CO2、CH，作为标准样品，从而得到三条不同斜率的响应校准曲线，见图3。测定数据列于表1。 表1 标准样品 N2 +CO N2+CO 进样体积 m1 0.050.10.20.30.4 0.5 0.05 0.10.20.30.40.5 换算浓度 PPm 1.83.67.210.814.418.0 4.709.4818.0028.2037.6047.00 甲烷峰高cm 2.355，007.729.8012.8014.70 0.982.103.855.106.608.20 在实际分析中，如果 CO、CH、CO的浓度与响应讯号呈线性关系，通常采用定量因子换算(要注意用已知含量的标准气定期校正)。 3. 高纯SiH，中痕量水分析 (1)ppm级水标准曲线及线性范围 采用经典的露点法(无氧镜面 D.P.仪由中国科学院半导体材料研究所提供)。用高纯N2为背景气，以吸水性最强的医用乳胶管作痕量水污染源，测得不同长度乳胶管上的D.P.值后，将露点仪前的气路接入电石转化色谱分析系统流程(图1)，得到一组与D.P.值对应的乙炔峰高值，如表2所列。用表2中数 图3 进样量与讯号关系曲线 1.CHa， 2.CO， 3.CO2 据绘yc2 Hz=f(XH20)的曲线见图4。可见，当样品中VHo含量在0~25ppm范围，与电石转化生成的C2H 峰高呈良好线性关系。 表2 编 号 1* 2* 3* 4 5* 6* 乳胶管长cm 0 5 10 15 20 30 测定D.P.值 -68 -65 -62 -58 -55 -52 对应VH：oppm 3.44 5.35 8.07 14.00 20.85 31.10 测定CzH2cm 1.15 1.80 2.50 4.70 7.60 14，05 cm 图4 VH：0-Hc-H校准曲线 图 5 (2)硅烷中痕量水电石转化分析实例。色谱峰如图5所示，其中，A是已知含水量为-67°C的高纯N，中的H0色谱峰；3B是N+SiH样品中HO色谱峰，2峰。 分析条件：改变FID 载气、燃气比例及柱温(与图2分析条件对比)，用20~40目电石，转化反应在常温、常压下进行，流量为60~80ml/min，定量管的进样表压为 0.4kg/cm²。 结果 与讨 论 1. 方法的重现性，如表3所列。 表 3 组份 进样农度， ppm 测定峰高值cm X 标准偏差8 相对偏差% coco，H，0 1818 14 14，7015.5014.6514.0014.7114.133.65 3.633.854.3 3.643.674.70 4，80 5.10 4.71. 4.72 4.70 14，723.764.79 ±0.49±0.19±0.15 3.335，053.13 2.在不同仪器上，用不同分析方法对三种混合气体中CO、CO，、CH，标定结果，误差均在允许范围内，如表4所列。 表4 混合气 N2+CO N2+CO： N2+CH， 备 注 测定项 分析仪器 CO Co CH.PPm PPm ppm CH为直接用FID标定果 103型FID 38.00 93.60 8.37 本试验用纯标校正的转化分析结果 GC-9A TCD C-R2A数据处理 36.80 94.00 8，34 中山大学用TCD分析结果 3 讨论 (1)转化色谱定量分析的准确性，同样取决于标样的精确性。只要标样配制准确，而设定分析条件一致，可排除转化过程中的复杂因素，得到重现性好，灵敏度高的定量结果。进样1毫升，获得最低检测浓度为：CO， 0.16ppm； CHa， 0.13ppm； CO，0.6ppm； Hz0，0.4ppm。最大相对偏差不超过5%。 (2)柱后，设置旁吹切换装置，有利于延长催化剂和 FID 检测器使用寿命，发挥FID高灵敏度的优势。 (3)硅烷中痕微量水与过量电石反应，在一定压力和流速的样品气冲洗下，反应产物R到底是 CaO， 或Ca(OH)2，看法不一。从反应条件和化学动力学的角度看，反应后尾渣应为 CaO。本试验采用外标峰高定量，故R以何物形式出现，并不影响对SiH，中HO的分析结果。 (4)CO，检测限未达到理想效果，主要原因是标准气、管道空白值、转化率(温控)的影响，有待进一步探讨。 ( 参 考 文 献 ) 1. 《Industrial gas chromatographic trace analysis》， 2.1Analysis of gases，p.67； 2.3 Determination of trace of water.，p.134. 2. 中国科学院半导体材料研究所， “超纯Hz中痕量杂质分析”， (1983) 3. 上海分析仪器厂，103层析仪使用说明书。 ( (1986年11月12日收稿) ) 高纯HCl中微量烃类杂质的分析 化工部光明化工研究所 刘忠国 杨秀莲 本文叙述了使用普通色谱仪分析高纯 IC1中微量烃类杂质的方法。采明切割反吹气路，避免了 HC1对检测器的腐蚀。对烃类杂质的最低检知浓度可达0.4~0.6ppm，相对偏差小于20%。 一、前 言 半导体元件生产中使用的高纯HCl，对于烃类杂质的含量是严格限制的，需要严格加以分析检测和控制。1983年，美国科学气体产品公司(SGP)制订的电子级HCl标准中，THC<5ppm(以CH计)。我所在研制4.5N电子级 HC1的同时，相应开展了高纯 ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net