硅烷中H2，O2，Ar，N2，CO，CO2和碳氢化合物的检测-色谱检测

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51-940-80各个组分浓度分别为 25ppm。误差不超过 0.1ppm。 高纯硅烷中 H2， 02， Ar， N2， CO，CO2和碳氢化合物杂质的检测---气相色谱法概述 微电子与集成电路中用到的硅烷对于纯度要求非常高。根据现有的要求标准，N2，02 H2，CO.CO2 和碳氢化合物的浓度为 0.1-10ppm。 硅烷是一种具有化学活性的气体，在暴露于空气能自燃。所以对于硅烷的进样，取样和色谱分析都会有一些要求。所有管道须完全密封，防止渗漏。吹扫管道去除残留空气，防止硅烷在色谱的出口处自燃。去除硅烷分解的固体产物防止这些固体产物污染高温离子化检测器。 在分离柱前面插入一根预分离柱来达到将样品中的硅烷移除，这样讲简化分析设备。在这个方案中，硅烷与氧化铝中的碱反应降解。混合物中气体经过预分离柱后进入5A(分析永久性气体)和硅胶柱 S-3(CO2)，或者氧化铝(分析碳氢化合物) 预分离柱中的反应过程如下： 由反应方程上看好象有大量的氢气从降解过程中释放，样品量也急剧增加。氢气是第一个从色谱分离柱中洗脱出来，其他杂质气体随后出峰。 因此永久性气体杂质的检测限仅为 10-100ppm，即使使用高灵敏度热释电检测器。文献中提到移除基质的方法，但没有提供检测硅烷中氢气浓度的方法。此外这将导致 CO2 杂质丢失，它与碱相互反应形成非易失性碳酸盐。释放的大量氢气会干扰检测碳氢化合物过程中的 FID 稳定状态，因为鬼峰的保留时间与甲烷的一致。硅烷中甲烷杂质用 FID 检测器检测的检测限从校正的0.2ppm 到10ppm。 硅烷中碳氢化合物杂质能够在不去除基质的情况下检测。Q柱用来分析C1-C3碳氢化合物，或者硅胶柱分析 C3-C4。在这些稳定状态下，硅烷出峰在甲烷与乙烯之间。因此甲烷流出色谱柱后 FID检测器开关转向 catarometer， 在靠近乙烯出峰的时间附近切回来。然而，这个方案没有提供检测乙烯，乙烷浓度低于3ppm 下的方法，因为这些组分在基质的尾巴后出峰。在这种情况下，硅烷的分解产物会部分进入 FID燃烧，这样会降低 FID 的灵敏度。 我们的工作是制定一套方案，使气相色谱检测硅烷中 H2，02.Ar， CO2，和碳氢化合物的检测限低于文献中的10-100倍。 试验部分 永久性气体和二氧化碳由配备 HDD 及热导检测器的气相色谱检测。首先，硅烷样品通过进样阀进入色谱的预分离柱(P-Q4m*4mm 0.2-0.3mm 担体大小)。柱温为50度，载气流量为 60ml/min。在这根柱子中杂质从基质中分离并成为样品段。第一部分含有 H2 02 N2 CO.第二部分含有 CO2。硅烷是最后一个出峰的。 样品段从预分离柱按照顺序流出进入第二个进样阀的定量管。定量管由内 径为4mm 不锈钢管子做成，容积为38立方厘米。 第二阶段，预分离柱流出的留在第二套进样阀定量管的第一部分样品，由载气带入分子筛5A(4m*4mm)柱温为70度流量为60ml/min. 第二部分样品在 PORAPAK A (2m*4mm)的色谱柱上分离。柱温50度，载气流量60mlmin. 色谱分离后，样品段的组分到达检测器。Catarometer 的量程为10-100000ppm， HDD 的勺程为1-1000ppm 能够覆盖所有杂质的浓度范围。 System the injectien of menosilane sarples inte a chro-matograph：(7) He cylinder， (2)SiH； cylinder， 13) manom.eter， and (4-9)valves； VP is avacuur pump 硅烷中碳氢化合物杂质用配有 FID TCD 检测器的气相色谱分析()。为了预分离样品，我们使用氧化铝(碱性处理)色谱柱作为预切柱。不锈钢分析色谱柱为4m*(内径)4mm 的P-Q柱颗粒大小为0.2-0.3mm。柱温为70度，流量为60ml/min。 不锈钢硅胶柱为4m*4mm(内径)涂有5%的二(2-乙基己基)癸二酸酯的固定液。柱箱温度为40度，流量为 60ml/min. 硅烷样品由气体进样系统带入气相色谱。该系统由不锈钢制成，配有流量控制器和在出口处防止硅烷自燃的装置。分析系统简图见示意图。进样系统在工作状态前通过阀4来放空，然后通过阀6用3-4倍体积的氦气清扫。然后用303000-404000帕压力的氦气通过控制阀5吹扫色谱中样品阀。带吹扫完毕后，进空白样品，观察下进样系统吹扫的洁净度。下一步就是放空，硅烷在1000000帕的压力下通过阀7.下一步固定流量的氮气通过阀8吹扫硅烷排出管，硅烷通过阀5进入色谱进样阀。硅烷流量是通过连接在色谱进样口管道上的转子流量计检测。通硅烷在30秒后，样品引入色谱仪。 定量是通过外标法来定量的。用氦气为底气的混合标准物质根据 TU 结果与讨论 Analytical characteristies of the proposed procedures and requirements for the concentrations of impurities in monosilane Impunty Retention tinte. min Cmeppm Raquirements for the concentrations ot impurities in monostiane.ppm This work Reterences1-3 TL48-0513-0.570-91 SENIC355-0200 H 15 2±0.6 <50 0. 2.7 3±1 120 <3 <1 Ar 2.7 220.6 一 <1 3.8 1±0.3 40 50 <1 CO 95 2±0.6 10 <2 <01 CO： 2±0.6 <2 <0.1 CH： 35 004±001 10 <53 c0.1 CH； 52 0.03±0.01 0.03 <01 CH. 67 0.03±0.01 0.03 111 CH. 104 0.02±0.006 0.02 c01 CH 132 0.02±0.006 002 <01 CH 268 002±0006 0.02 si1 CH 47 0.03±001 0.03 <1 试验发现，在 Porapak Q上硅烷是一个对称峰，在杂质永久气体和二氧化碳的后面出峰。 二氧化碳也作为一个单独组分流出色谱柱，但氢气，氧气，氮气和一氧化碳还是一混合物的形态出峰。良好的分离此永久气体混合物的色谱柱为分子筛5A。 然而，硅烷在5A上几乎是不可逆转的吸附并分解释放氢气。此外，硅烷分解的固体产物会破坏分子筛结构，这将降低5A的吸附性能和分离能力。因此需开发两个分析阶段的程序或系统。第一阶段硅烷从Q柱子上与杂质分离，第二阶段杂质在5A上分离。 在初步实验中，我们发现，第一片段保留时间为2分10秒，第二部分为2分钟40 s。从这些数据中我们确定第二套进样阀的取样与分析的时间，以此来确定第一或者第二片段进入5A还是Q柱分离。各物质的保留时间罗列与表中。 我们没有成功单独分离氧气跟氮气。所以硅烷中的氧气由氩离子检测器单独测定。 结果表明，当用于硅烷分解的预分离柱与Q分析柱连接时，在选择的条件下，在 FID检测器上，氢气不会干扰甲烷的正确测定。因为氢气的保留时间为1 min30s.甲烷的为3 min 50 s， 乙烷，乙烯，丙烷和丙烯分别为是6分20秒，8分50秒，30分钟和52分钟。丙烷和丙烯的峰尖分离的很开。因此我们制定了一套分析程序，以此来分析 C1-C2碳氢化合物的杂质(乙炔除外)，该系统甲烷检出限为低于文献报道250倍。 为了扩大检测硅烷中碳氢化合物的范围，我们制定了一套新的分析系统，在硅胶柱前插入一根氧化铝预分离柱。然而在这些条件下，我们不能从硅烷中分离甲烷。因此这个程序能够检测硅烷中C2-C4碳氢化合物包括乙炔。 我们制定了一套分析硅烷中碳氢化合物杂质的系统。用两套带有开关的检测器(FID 和 catarometer)和两个可控开关的色谱柱。氧化铝预分离柱接在硅胶柱子前面。 CQ柱在实验部分的条件下，在定量甲烷浓度时分离甲烷与硅烷。在这些条件下甲烷保留时间为3min31s， 硅烷为5 min14s。甲烷流出色谱柱后， FID 检测器 开关转向 catarometer 以此保持硅烷流向 FID 检测器和控制基质的流出。第二根硅胶色谱柱及在它之前的预分离柱在试验部分提到的条件下，用于分离 C2-C4碳氢化合物杂质。 混合物组分浓度检测的误差有程序计算(n=5， P=0.95)。杂质检测限计算要用到噪音的宽度。分析信号高于噪声很大的时候认为是组分的检测信号。这种条件下检测率为0.9998.检测限的值罗列与表。