橡胶奶嘴中N-亚硝胺类化合物检测方案

智能文字提取功能测试中

GC/MS法分析橡胶奶嘴中的N-亚硝胺类化合物 1.实验部分 1.1适用范围 本方法适用于婴儿奶嘴、安抚奶嘴等橡胶制品中N-亚硝胺类化合物的分析 1.2方法原理 样品用甲醇萃取，经C18固相萃取小柱净化，最后用GCMS进行分析测定。 品前处理 取2mL上述甲醇溶液于离心管中，氮吹至1ml，摇匀后装入进样小瓶，上机分析。 1.4实验仪器 岛津GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪，配备EI离子源 超声波萃取仪、固相萃取装置 1.5 GC/MS分析条件 色谱柱： StabilWax， 30mx0.25 mmx0.25pm 进样口温度：230℃ 柱温程序：50C(2 min)-6℃/min-170℃(6 min)-30℃/min-245℃(10 min) 恒线速度：36 cm/sec 不分流进样，进样时间1 min 离子源温度：200℃ 接口温度：240℃ 溶剂延迟时间：4min 采集方式： SIM，具体离子见表1 2.分析结果 2.112种N-亚硝胺的TIC图 图1：N-亚硝胺标准品溶液(1mg/L)的TIC图 图2.局部放大的TIC图 表1：各组分名称、保留时间及特征离子 NO. 化合物名称 保留时间(min) 目标离子(m/z) 参考离子(m/z) 1 N-亚硝基二甲胺 10.216 74 42，43 2 N-亚硝基甲基乙基胺 11.201 88 42，43 3 N-亚硝基二乙胺 11.820 102 42，56 4 N-亚硝基二丙基胺 14.742 130 70，43 5 N-亚硝基二丁基胺 18.441 84 57，116 6 N-亚硝基-N-甲基苯胺 18.625 106 107，77 7 N-亚硝基-N-乙基苯胺 18.708 121 106，77 8 N-亚硝基哌啶 18.878 114 42，55 9 N-亚硝基吡咯烷 19.551 100 41，68 10 N-亚硝基吗啉 20.558 116 56，86 11 N-亚硝基二苯基胺 32.732 169 168，167 12 N-亚硝基二节胺 37.383 91 65，181 2.2线性范围 取N-亚硝胺标准品溶液，配制成浓度为50、100、200、500、1000 pg/L的N-亚硝胺标准溶液。以SIM方式进行采集。标准曲线和线性相关系数如下所示。 以3倍信噪比计算检出限，结果见表2。 N-亚硝基二甲胺R= 0.9999 N-亚硝基甲基乙基胺R=0.9999 N-亚硝基二乙胺R=0.9999 N-亚硝基二丙基胺R=0.9999 N-亚硝基二丁基胺R=0.9997 N-亚硝基-N-甲基苯胺 R=0.9991 N-亚硝基-N-乙基苯胺R=0.9991 N-亚硝基哌啶R=0.9998 N-亚硝基吡咯烷 R=0.9997 N-亚硝基吗啉R=0.9998 N-亚硝基二苯基胺R=0.9999 N-亚硝基二苄胺R=0.9996 2.3重现性及回收率测试 称取市市婴儿橡胶奶嘴妆品5g，分别称取3个平行样，加入25pL的10 mg/L标准溶液，加标浓度50 ug/kg， 按照上述前处理步骤进行重现性及回收率测试，结果果表2： 表2：N-亚硝胺的回收率、重现性及检出限结果 化合物名称 回收率(%) 平均值 RSD 检出限 1 2 3 (%) (%) (ug/L) N-亚硝基二甲胺 67.81 74.12 75.59 72.51 5.70 0.15 N-亚硝基甲基乙基胺 73.62 79.43 71.84 74.96 5.29 0.27 N-亚硝基二乙胺 86.48 98.33 81.54 88.78 9.72 0.12 N-亚硝基二丙基胺 96.17 108.00 92.03 98.73 8.39 0.61 N-亚硝基二丁基胺 81.95 82.52 83.37 82.61 0.86 0.48 N-亚硝基-N-甲基苯胺 104.30 98.77 105.98 103.02 3.66 0.19 N-亚硝基-N-乙基苯胺 108.21 91.76 104.60 101.52 8.51 0.91 N-亚硝基哌啶 102.06 109.35 93.72 101.71 7.69 0.28 N-亚硝基吡咯烷 104.94 112.67 96.46 104.69 7.75 0.36 N-亚硝基吗林 97.93 104.60 90.15 97.56 7.42 0.51 N-亚硝基二苯基胺 103.59 111.18 112.79 109.19 4.50 0.33 N-亚硝基二苄胺 106.44 114.77 106.29 109.16 4.44 0.23 3.结论 本文建立了GC/MS测定橡胶制品中N-亚硝胺类化合物的检测方法，在浓度50~1000 ug/L范围内，各化合物的标准曲线线性良好。在50 ug/kg的添加浓度之下，回收率控制在70%~110%以内，方法的重现性良好。 GC/MS法分析橡胶奶嘴中的12种N-亚硝胺类化合物及其前体物的迁移含量 1实验部分 1.1适用范围 本方法橡胶奶嘴制品中N-亚硝胺及其前体物迁移含量的分析 1.2方法原理 样品用人工口水模拟迁移后，经Carbon PCB和椰壳活性炭固相萃取小柱富集，二氯甲烷洗脱，干燥浓缩后用GC/MS进行分析测定。 1.3样品前处理 1.3.1人工唾液的配制 称取4.2 g NaHCO3、0.5 g NaCl、0.2gK2CO3、30 mg NaNO2溶于900 mL蒸馏水中，用0.1mol/L的HCI或NaOH溶液调节pH=9后，定容至1L，避光密闭保存。 1.3.2N-亚硝胺及其前体物的人工模拟迁移 1.3.3N-亚硝胺类化合物固相萃取 1.4实验仪器 岛津GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪，配备EI离子源 旋转蒸发仪、固相萃取装置 1.5 GC/MS分析条件 色谱柱： StabilWax， 30 mx0.25 mmx0.25um 进样口温度：230℃ 柱温程序：50C(2 min)-6℃/min-170℃(6 min)-30℃/min-245℃(10 min) 恒线速度：36cm/sec 不分流进样，进样时间1 min 离子源温度：200℃ 接口温度：240℃ 溶剂延延时间：4 min 采集方式： SIM，具体离子见表1 2结果讨论 2.1N-亚硝胺类化合物的TIC色谱图 (x100，000) 2.0 1.5- 1.0 00 0.5- 寸 0.0 10.0 12.5 15.0 17.5 20.0 22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 35.0 37.5 图1N-亚硝胺类化合物混合标准溶液(500 pg/L)的TIC色谱图 图2局部放大的TIC图 表1N-亚硝胺类化合物名称、保留时间及特征离子 NO. 化合物名称 保留时间 (min) 目标离子(m/z) 参考离子 (m/z) 1 N-亚硝基二甲胺 10.216 74 42，43 2 N-亚硝基甲基乙基胺 11.201 88 42，71 3 N-亚硝基二乙胺 11.820 102 85，71 4 N-亚硝基二异丙基胺 13.113 130 70，88 5 N-亚硝基二丙基胺 14.742 130 70，113 6 N-亚硝基二丁基胺 18.441 158 84，116 7 N-亚硝基-N-甲基苯胺 18.625 106 107，77 8 N-亚硝基-N-乙基苯胺 18.708 121 106，77 9 N-亚硝基哌啶 18.878 114 83，55 10 N-亚硝基吡咯烷 19.551 100 73，68 11 N-亚硝基吗啉 20.558 116 56，86 12 N-亚硝基二苯基胺 32.732 169 168，167 13 N-亚硝基二苄胺 37.383 91 65，181 2.2标准曲线 取N-亚硝胺标准品溶液，配制浓度为20、50、100、200、500 ug/L的N-亚硝胺混合标准系列溶液，再分别添加20 p L浓度为10 mg/kg的N-亚硝基二异丙基胺作为内标。以SIM方式进行采集。标准曲线和线性相关系数如下所示。 以3倍信噪比计算检出限，以10倍信噪比计算定量限，结果见表2。 Area Ratio 3.0- 2.0- N-亚硝基二甲胺R=0.9999 1.0Conc. Ratio N-亚硝基二乙胺 R=0.9999 TT 1.0 Conc. Ratio N-亚硝基二丙基胺R=0.9999 N-亚硝基-N-甲基苯胺 R=0.9997 1.0- 0.0- 0.0 1.0 Conc. Ratio N-亚硝基-N-乙基苯胺R=0.9998 N-亚硝基哌啶R=0.9999 N-亚硝基吡咯烷R=0.9999 N-亚硝基吗啉R=0.9999 R=0.9998 N-亚硝基二苄胺R=0.9999 图312种N-亚硝胺标准曲线图 2.3回收率测试 准确称取3份粉碎的空白橡胶奶奶样品，各取10 g，用50mL人工唾液进行模拟迁移。移取其中40mL模拟液，加入浓度为1 mg/L的N-亚硝胺标准溶液20uL，添加浓度为2.5 pg/kg， 再分别添加20pL浓度为10 mg/L的N-亚硝基二异丙基胺作为内标，按照上述前处理步骤进行回收率测试，结果见表2。 表2 N-亚硝胺类化合物的回收率、重复性、检出限、定量限结果 化合物名称 回收率(%) 平均值 RSD 检出限 定量限 2 3 (%) (%) (pg/kg) (ug/kg) N-亚硝基二甲胺 95.16 93.62 103.46 97.41 5.43 0.12 0.39 N-亚硝基甲基乙基胺 100.90 104.90 91.32 99.04 7.04 0.24 0.78 N-亚硝基二乙胺 106.86 100.29 94.79 100.65 6.00 0.08 0.25 N-亚硝基二异丙基胺 102.77 98.94 110.33 104.02 5.57 0.20 0.67 N-亚硝基二丙基胺 98.33 104.02 111.76 104.70 6.44 0.11 0.36 N-亚硝基二丁基胺 101.70 118.57 103.94 108.07 8.48 0.12 0.42 N-亚硝基-N-甲基苯胺 106.43 114.87 99.89 107.06 7.01 0.09 0.31 N-亚硝基-N-乙基苯胺 115.41 103.45 116.46 111.77 6.46 0.29 0.95 N-亚硝基哌啶 112.22 94.78 106.18 104.40 8.48 0.19 0.63 N-亚硝基吡咯烷 113.52 102.81 108.57 108.30 4.95 0.17 0.57 N-亚硝基吗林 93.15 105.37 107.2 101.91 7.49 0.06 0.21 N-亚硝基二苯基胺 100.59 105.06 110.45 105.36 4.69 0.12 0.41 2.4样品分析 按照1.3.2的方法处理橡胶奶嘴，分析结果见表3和表4。 表3 橡胶奶嘴中N-亚硝胺的迁移含量 NO. 化合物名称 分析结果(ug/kg) 橡胶奶嘴-1 橡胶奶嘴-2 安抚奶嘴 1 N-亚硝基二甲按 未检出 未检出 7.40 2 N-亚硝基甲基乙基胺 未检出 未检出 未检出 3 N-亚硝基二乙胺 未检出 未检出 179.93 4 N-亚硝基二异丙基胺 未检出 未检出 未检出 5 N-亚硝基二丙基胺 未检出 未检出 未检出 6 N-亚硝基二丁基胺 未检出 未检出 9.83 7 N-亚硝基-N-甲基苯胺 未检出 未检出 9.10 8 N-亚硝基-N-乙基苯胺 未检出 未检出 9.15 9 N-亚硝基哌啶 未出 未检出 未检出 10 N-亚硝基吡咯烷 未检出 未检出 未检出 11 N-亚硝基吗啉 未检出 未检出 6.00 12 N-亚硝基二苯基胺 未检出 未检出 5.11 表4橡胶奶嘴中N-亚硝胺前体物的迁移含量 NO. 化合物名称 分析结果(ug/kg) 橡胶奶嘴-1 橡胶奶嘴-2 安抚奶嘴 1 N-亚硝基二甲胺 未检出 未检出 未检出 2 N-亚硝基甲基乙基胺 未检出 未检出 未检出 3 N-亚基二乙胺 未检出 未检出 224.65 4 N-亚硝基二异丙基胺 未检出 未检出 未检出 5 N-亚硝基二丙基胺 未检出 未检出 未检出 6 N-亚硝基二丁基胺 未检出 未检出 192.63 7 N-亚硝基-N-甲基苯胺 未检出 未检出 153.81 8 N-亚硝基-N-乙基苯胺 未检出 未检出 未检出 9 N-亚硝基哌啶 未检出 未检出 未检出 10 N-亚硝基吡咯烷 未检出 未检出 未检出 11 N-亚硝基吗啉 未检出 未检出 未检出 12 N-亚硝基二苯基胺 未检出 未检出 未检出 3结论 以人工唾液进行模拟迁移， Carbon PCB串接Coconut小柱进行固相萃取富集，利用岛津公司GCMS-QP2010 Ultra气相色谱-质谱联用仪对橡胶奶嘴中的12种N-亚硝胺类化合物及其前体物迁移量进行分析，方法操作简单，重复性好，定量准确，回收率在90%~112%之间。完全满足橡胶制品中N-亚硝胺类化合物检测的要求。