农药中有机磷 有机氯检测方案(气质联用仪)

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GC-MS 3100 在农药检测领域中的应用 北京东西分析仪器有限公司 摘要：参考国标 GB/T 5009.20-2003 及 GB/T 5009.162-2008，用GC-MS 3100 气质联用仪，建立了21种农药(包括有机氯农药、有机磷农药两类)的气相色谱-质谱检测方法，选择离子检测模式进行定量分析，通过标准添加的方法测定回收率。 关键词： GC-MS 3100，农药检测|，，外标法，回收率 农药残留超标不仅影响国民身体健康，而且是我国农产品出口的重要障碍。建立快速、高效且灵敏的多残留农药检测方法势在必行。气质联机技术具有快速、准确和同时定性定量的优势，广泛的用于农药残留分析研究。本实验是对自行研制开发成功的 GC-MS 3100 型气相色谱一质谱联用仪在农药检测领域中的应用进行探索。 1实验部分 1.1仪器及材料 GC-MS 3100 气相色谱质谱联用仪(北京东西分析仪器有限公司)；食品用粉碎机梨，甘蓝，大米(均购于市场) 农药标准品 1.2GC-MS分析条件 色谱条件： DB-5MS 毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um)；进样方式：不分流进样；不分流时间：90s；进样量：1pL；柱前压： 0.1MPa；载气为He(纯度≥99.99%)；进样口温度：250℃；色谱程序升温条件：初始温度70℃，以20℃/min 升至220℃， 再以5℃/min升至280℃，保留10min。 质谱条件：EI源；离子源温度：250℃；电子能量：：70ev；接口温度：250℃；溶剂峰时间：4min；扫描方式：定性采用全扫描；质量范围：50-550amu；扫描速度：~900 amu/s；定量采用 SIM 扫描；定性定量离子如附表1所示；倍增器高压：1000V。 2结果与讨论 2.1混标 SIM 扫描方式的确定 根据质谱图和文献，确定每种组分的 SIM 扫描离子，以便绘制校准曲线以及进行样品的测试。所测组分的定量离子和定性离子在表1中给出。 表1所检测农药名称及其对应 CAS号，定性、定量离子 农药名称 CAS 号 英文名称 定性离子 定量离子 七氯 76-44-8 Heptachlor 100，274 272 六氯苯 118-74-1 Benzene，hexachloro 282，286 284 氟硅唑 85509-19-9 Nustar 123，206 233 敌敌畏 62-73-7 Phsphoric acid 79，185 109 甲基对硫磷 298-00-0 Methyl parathion 200，246 263 毒死蜱 2921-88-2 Chlorpyrifos 258，286 314 高效氯氟氰菊酯 91465-08-6 lambda-Cyhalothrin 141，181 速灭磷 7786-34-7 Mevinphos 164，192 乙硫磷 563-12-2 Ethion 153，199 231 甲拌磷 56-38-2 Phorate 121，260 75 久效磷 6923-22-4 Monocrotophos 67，97 127 喹硫磷 13593-03-8 Quinalphos 157，298 146 杀螟硫磷 122-14-5 Fenitrothion 247，260 277 甲基嘧啶磷 29232-93-7 Pirimiphos methyl 276，290 305 稻丰散 2597-3-7 Phenthoate 246，320， 274 丙线磷 13194-48-4 Ethoprophos 200，242， 158 乐果 60-51-5 Dimethoate 87，93 125 倍硫磷 55-38-9 Fenthion 153，169 278 三唑磷 24017-47-8 Triazophos 172，257 161 p，p'-DDD 72-54-8 1，1-Dichloro-2，2-bis (p- chlorophenyl)ethane 237，199 235 P，p'-DDE 72-55-9 p，p'-DDE 316，246，248 318 p，p’-DDT 50-29-3 p，p'-DDT 237，245，165 235 o，p'-DDT 789-02-9 o，p'-DDT 237，165，199 235 α一六六六 β一六六六 Cyclohexane， 1， 2，3，4，5，6- 109，219 181 Y一六六六 hexachloro 8一六六六 2.2混标的测定 在全扫描方式下确定混标中各个组分的保留时间，以及 SIM 离子检测的质谱扫描分段程序设定，如下： 保留时间 扫描离子(m/z) 0.00-8.20 79，94，109，127，136，164，183，185，192 8.20-10.00 158，200，242 10.00-11.20 67，75，87，93，97，109，121，125，127，181，219，260 12.30-15.00 153，169，200，237，241，247，258，260，263，272，276，277，278，286，290，305，314，337 15.00-17.00 146，157，246，274，298，320 17.00-18.00 123，206，233.246，248，316.318 18.00-30.00 97，153，161，165，172，199，231，235，237，245，257 取含磷、含氯农药22种，按单标测得的保留时间确定分段扫描程序，扫描结果 TIC色谱图如图1所示。 图1二十二种农药混标的 TIC 谱图 1、敌敌畏，2、速灭磷，3、乙酰甲胺磷，4、丙线磷，5、久效磷，6、甲拌磷，7、α-六六六，8、乐果，9、β-六六六，10、y-六六六，11、8-六六六，12、甲基对硫磷，13、七氯，14、甲基嘧啶林，15、倍硫磷，16、喹硫磷，17、p，p'-DDE， 18、氟硅唑，19、o，p'-DDT， 20、乙硫磷，21、三唑磷，22、p，p’-DDT； 其中六六六，滴滴涕的检测浓度为 0.1ppm， 甲基嘧啶磷浓度为 0.1ppm， 其他农药浓度为 1.0ppm。 2.3标准曲线的绘制 配制梯度浓度系列的单标溶液，在上述 GC-MS分析条件下进行测定，所得标准曲线方程，相关系数等如表2所示。 并在空白样品中(梨，甘蓝，大米)进行回收率的测定，测定结果也在表2中给出。回收率范围在 80.3%~120.3%之间，回收率合格。图2为将稻丰散添加浓度为 0.1ppm 的加标样品的检测谱图。 表2所检测农药的标准曲线及回收率 农药名称 保留时间 (min) 工作曲线 相关系数 浓度范围 (ppm) 低点回 收率(%) 高点回 收率(%) 敌敌畏 6.06 y=45830x+3028.1 R=0.9792 0.1~0.8 80 114.8 速灭磷 7.81 y=44507x+1882.4 R=0.9958 0.1~0.8 111.8 105.2 丙线磷 10.83 y=19842x-328.67 R=0.9983 0.1~0.8 99.8 117.3 久效磷 10.28 v=15590x+535.32 R=0.9985 0.1~0.8 113 84.8 甲拌磷 10.63 v=49185x-230.18 R=0.9941 0.1~0.8 96.7 113.2 乐果 10.98 y=43790x-2538.7 R=0.9857 0.1~0.8 114.9 110.7 六氯苯 11.14 y=177655x-1174.5 R=0.9925 0.02~0.1 109.1 119.0 甲基对硫磷 13.18 y=40960x-785.65 R=0.9925 0.1~0.8 111.0 105.4 七氯 13.69 y=11295x+16.9 R=0.9878 0.02~~0.1 118.6 80.3 甲基嘧啶磷 14.02 y=25315x-1409 R=0.9817 0.1~0.8 111.3 108.0 杀螟硫磷 14.04 y=36899x-2230.6 R=0.9927 0.1~0.8 90.3 117.4 倍硫磷 14.55 y=25810x-1571.2 R=0.992 0.1~0.8 81.0 115.6 毒死蜱 14.64 y=18026x-109.98 R=0.9869 0.1~0.8 107.9 112.7 农药名称 保留时间 (min) 工作曲线 相关系数 浓度范围 (ppm) 低点回 收率(%) 高点回 收率(%) 喹硫磷 16.12 y=11570x-568.65 R=0.9984 0.1~0.8 111.9 86.4 稻丰散 16.13 y=14589x-127.62 R=0.9957 0.1~0.8 94.7 117.0 氟硅唑 18.11 y=14579x+520.29 R=0.9963 0.1~0.8 113.1 81.9 乙硫磷 19.14 y=6841.2x+601.71 R=0.9921 0.1~0.8 113.7 113.5 三唑磷 19.64 y=5386.5x-621 R=0.9946 0.4~0.8 113.9 103.1 高效氯氟氰菊酯 20.20 y=84272x-3417 R=0.9657 0.1~0.8 120.3 104.6 α一六六六 10.72 y=509610x-6158 R=0.9616 0.02~0.1 106.0 116.9 β一六六六 11.35 y=181180x-2494.6 R=0.9686 0.02~0.1 103 87.5 Y一六六六 11.58 y=410790x-6098.4 R=0.9355 0.02~0.1 113 116.2 8一六六六 12.14 y=534285x-7699.3 R=0.9574 0.02~0.1 115.9 99.4 p，p’-DDE 17.72 y=189655x-1118.5 R=0.9443 0.02~0.1 80.8 114.4 p，p'-DDD 19.12 y=181785x-814.5 R=0.9919 0.02~0.1 101.5 108.8 O，p'-DDT 19.20 y=125285x-315.9 R=0.9742 0.02~0.1 120.1 115.5 p，p'-DDT 20.39 y=102995x-214.5 R=0.9909 0.02~0.1 93.4 112.7 V -TIC 图2稻丰散标准添加谱图(添加浓度： 0.1ppm， 保留时间 te=16.13) 3结论 应用 GC-MS 3100仪器对有机磷、有机氯农药，及高效氯氟氰菊酯的检测做了初步的分析，建立了22种农药的标准曲线，在所测的线性范围内相关系数范围在 0.9355~0.9984 之间，回收率范围为 80.3%~120.3%。基本能满足农药残留检测的要求。 ( 参考文献： ) ( GB/T 5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定 ) ( GB/T 5009.162-2008食品中六六六、滴滴涕残留量的测定 )