废气中挥发性有机物检测方案

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thermoscientific应用指南 关键词：Trace GC 1310-ISQ单四极杆气质联用； MarkesThermal Desorber；环境空气；；挥发性有机物；HJ734；TO-17 目标：采用固体吸附剂富集环境空气中的挥发性有机物，建立一种分析环境空气中挥发性有机污染物的检测方法，满足简单、快速、灵敏度高等要求，能够检测出环境空气中痕量的挥发性有机物。 引言 挥发性有机物(VOCs) 是大气光化学反应重要前体物，特别是近地面空气中的臭氧和雾霾中大气颗粒物生成的主要前体物，在大气化学反应过程中具有重要作用。其中相当多的成分对人体健康有毒害效应。所生产的臭氧和颗粒物对气候变化、人体健康和人类日常生活有重大影响。挥发性有机有害气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一进行监测。这些气体的挥发性涉及范围广泛从氯甲烷、丙酮到六氯丁烷、十二烯，包括极性和非极性化合物。许多国家和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和相关应用，比如美国环保局 EPA 制定的标准方法TO-15、TO-171-2等。 但有机废气在目前国内大气环境管理中相对薄弱。为有效改善空气质量，2012年环保部公布的《重点区域大气污染防 治“十二五”规划》首次明确提出减少 VOCs 排放的目标；2013年9月国务院发布的《大气污染防治行动计划》(又称“大气国十条”)提出要对 VOCs 的重点排放行业进行综合整治；此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等控制标准及方法。环保部于2013、2014年连续颁布了针对挥发性有机物的标准监测方法：《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ644-2013)，以及《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱质谱法》( HJ 734-2014)。 本文依据HJ734-2014B，采用赛默飞 GCMS 与 Marks TD联用建立了测定固定污染源废气中的挥发性有机物的分析方法。 仪器 Thermo Scientific Trace GC 1310-ISQ ISQ 单四极杆气质联用仪(图1) Markes TD100 热脱附仪； Thermo Scientific TraceFinder4.0数据处理系统 图1. TD-Trace GC 1310-ISQ 试剂、标准品及材料 定制 VOC混标(22组份)，2000 pg/mL， HJ734-2014环境空气挥发性有机物种的测定)购自美国o2si smartsolutions； 甲醇 (CH，OH)， HPLC 级； 4-溴氟苯(BFB)溶液，浓度100.0mg/L，购自美国 o2sismart solutions。 吸附管：不锈钢材质，填料为3种吸附剂组合(多孔聚合物/石墨化炭黑/碳分子筛)，由 Markes international 提供，P/N： C3-AXXX-5266； ( 聚 焦冷阱： A i r Toxic A na l ys e r Tra p ， 玻 璃 材 质， 日 由 Mar ke s in te rn ati o nal 提供 ， P / N ： U-T1 5 ATA-2S； ) ( 恒流空气采样 泵 A C T I -VO C l ow- f l o w pu mp ， 由 Mark e s i n t e rn at io na l 提供 ， P/ N ： C-LFP-01。 ) 标准溶液的制备 工作曲线溶液：取适量HJ734标准品溶液于50mL 容量瓶中，甲醇作为稀释溶剂，配置成浓度为：5.00、10.00、20.00、50.00、100.0ug/mL 的标准溶液，摇匀。分别取1 pL 注入热脱附管中，氮气流速为50 ml/min 的情况下吹扫2min， 而后两端盖管，待分析。 吸附管的老化和保存 新购的吸附管需进行活化，首先在100℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化1h，而后在200℃，氮气流量50 ml/min状态下活化1h；再而在300℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化1h，最后在380℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化1h。活化后的吸附管无需再活化，之后的每次使用只需老化即可。每次使用之后的老化过程为：首先在100℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化15 min， 而后在200℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化 15 min； 再而在300℃，氮气流量50 ml/min 状态下活化 15 min， 最后在380℃，氮气流量40 ml/min 状态下活化15 min。老化后的吸附管两端应立即密封，如果不马上使用则应保存在装有硅胶混合物的干燥器内，待用。 样品采集 按照 HJ/T 397 中使用吸附管采样系统(如图2)采样要求，进行样品采集。 推荐采样流量为20~50 ml/min，每个样品采气300ml，废气温度较高，含湿量大于2%，目标化合物的安全采样体积不能满足样品采气300 ml， 影响吸附采样管的吸附效率时，应将吸附采样管冷却(0-5℃)采样(注：如果存在水蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个冰水浴小型撞击式水分收集器或半导体制冷除湿装置)。 2 1-排气管道；2-玻璃棉过滤头；3-采样枪；4-三通阀；5-旁路吸附管；6-温度计；7-压力表；8-吸附管；9-干燥器；10-恒流控制器；11-抽气泵 图2.废气采样系统 TD100 条件 Pre-desorption Time and Flow： 1min for dry purge at 20ml/min Tube desorption Temp.： 250℃ Tube desorption Time： 5min， Trap in line， Trap flow 20ml/min， split flow：20ml/min Trap purge time： 2.0min Cold trap low temp： 25℃ Cold trap high temp：300℃ for 3 min Split ratio： 10：1 outlet split Trap heating rate： 100℃ /S TD flow path temp： 150℃ GC条件 色谱柱：Thermo Scientific TG-624(60mx0.25 mmx1.4 um， PN： 26085-3330) 升温程序：35℃(5 min)， 6℃ /min to 140 ℃， 15℃ /min to 220 ℃ (3min)； 载气：高纯氦(99.999%)，恒流模式，流速：1.5mL/min MS条件 离子源温度：280℃传输线温度：220℃离子化方式：El，70 eV，扫描方法：全扫描和选择离子扫描，全扫描范围： m/z 35-270 结果与讨论 在正式分析标样和样品之前，首先对仪器进行BFB调谐，而后取1pL 浓度为1.00 pg/ml 的 BFB溶液(浓度)注入热脱附管中，按照上述的分析条件进行解析分析，得到的 BFB 质谱图各离子丰度应该满足表1的规定，之后再开始进行标准样品管和实际样品管的分析，图1即为标准品的总离子流图。 表1. BFB 进行质谱调谐时各离子的峰及强度 质量数 相对强度 质量数 相对强度 50 质量数95的8.0%-40.0% 174 质量数95的50.0%-120% 75 质量数95的8.0%-40.0% 175 质量数174的4.0%-9.0% 95 基峰，100% 176 质量数 174的93.0%-101% 96 质量数95的5.0%-9.0% 177 质量数176的5.0%-9.0% 173 <质量数174的2.0% 图1.标准溶液全扫描总离子流图(50ng) 线性、检出限及 RSD 配置混合标准溶液，采用甲醇稀释，配置成浓度为：5.00、10.00、20.00、50.00、100.0 pg/mL的标准溶液，摇匀。分别取1 pL注入热脱附管中，氮气吹扫 2min 后两端盖管密封，待分析，考察各组分的线性。实验结果表明22种组分在5.00-100.0 ng 范围内线性关系良好，线性相关系数介于0.988-0.999。对浓度为 5.00 ug/mL 标准样品平行测试6针， RSD 在2.2-8.0%之间，重复性良好。该方法检测限范围为 0.002mg/m丫-0.016 mg/m，仪器灵敏度高(见表2)。 表2.保留时间、线性及检出限数据(n=6) 序号 保留时间 (min) 化合物 Compounds 定量离子 R2 RSD% 检出限LOD (mg/m) 1 8.46 丙酮 Acetone 58 0.996 5.9 0.013 2 8.99 异丙醇 Isopropanol 45 0.999 5.8 0.005 3 12.41 乙酸乙酯 Ethyl Acetate 43 0.998 5.0 0.004 4 12.83 正己烷 n-Hexane 41 0.994 3.5 0.016 5 13.28 六甲基二硅氧烷 Hexamethyldisiloxane 147 0.996 5.6 0.003 6 13.84 苯 Benzene 78 0.998 4.4 0.004 7 14.13 正庚烷 n-Heptane 43 0.999 6.3 0.004 8 16.20 3-戊酮 3-Pentanone 57 0.997 2.2 0.002 9 17.99 甲苯 Toluene 91 0.999 4.2 0.003 10 19.92 乙酸丁酯 Butyl_Acetate 43 0.999 2.4 0.002 11 20.45 环戊酮 Cyclopentanone 55 0.998 3.8 0.002 12 21.40 乙苯 Ethylbenzene 91 0.998 2.9 0.002 13、14 21.68 对/间二甲苯 m/p-Xylene 91 0.998 2.7 0.002 15 22.09 丙二醇单甲醚乙酸酯 1-methoxy-2-propyl Acetate 43 0.999 2.8 0.002 16 22.65 邻二甲苯 o-Xylene 91 0.996 2.9 0.002 17 22.74 苯乙烯 Styrene 104 0.999 4.0 0.003 18 23.12 2-庚酮 2-Heptanone 43 0.998 4.1 0.003 19 23.76 苯甲醚 Anisole 108 0.997 3.1 0.002 20 24.38 1-癸烯 1-Decene 41 0.997 4.5 0.004 21 27.56 2-壬酮 2-Nonanone 58 0.988 8.0 0.005 22 28.15 1-十二烯 1-Dodecene 69 0.996 3.5 0.003 实际样品 用吸附管对实际排放源进行取样，采样排放点为某化工厂，放置恒流空气采样泵，设定采样流速为 50 ml/min，采样时间6min，即吸附管的吸附空气量为 300ml。 将样品管进样分析，色谱图见图2，分析结果见表 3。 22.66 23.30 25.76 28.1829.80 图 2.实际样品的色谱图 序号 保留时间 (min) 化合物 Compounds 分析结果 (ug/m) 1 8.46 丙酮 Acetone 15.11 2 8.99 异丙醇 Isopropanol 6.40 3 12.41 乙酸乙酯 Ethyl Acetate ND 4 12.83 正己烷 n-Hexane 20.13 5 13.28 六甲基二硅氧烷 Hexamethyldisiloxane ND 6 13.84 苯 Benzene 4.80 7 14.13 正庚烷 n-Heptane 4.87 8 16.20 3-戊酮 3-Pentanone ND 9 17.99 甲苯 Toluene 12.34 10 19.92 乙酸丁酯 Butyl_Acetate ND 11 20.45 环戊酮 Cyclopentanone ND 12 21.40 乙苯 Ethylbenzene 17.49 13、14 21.68 对/间二甲苯 m/p-Xylene 28.45 15 22.09 丙二醇单甲醚乙酸酯 1-methoxy-2-propyl Acetate ND 16 22.65 邻二甲苯 o-Xylene 15.13 17 22.74 苯乙烯 Styrene ND 18 23.12 2-庚酮 2-Heptanone ND 19 23.76 苯甲醚 Anisole ND 20 24.38 1-癸烯 1-Decene ND 21 27.56 2-壬酮 2-Nonanone ND 22 28.15 1-十二烯 1-Dodecene ND 本文采用热脱附-气质联用法(TD-GC/MS)测定固定污染源废气中的22种挥发性有机污染物。该方法操作简单，灵敏度高、能够满足环境空气中痕量 VOCs 的分析检测。 学俱乐部 谱应用技术群 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 www.thermofisher.com 全国服务热线：800 810 5118400 650 5118(支持手机用户) ( 参考文献 ) ( [1] 美国 环 保 局 标 准. Compendium Method TO-17 D e t e rm in ation o f Volatil e Org a ni c Compo u nds in Ambien t A ir Using A ctiv e Sa mpl ing O n t o Sorb en tT ubes. C o m p e ndium of M e thod s fo r t h e Dete r m i na t ion o f T o xic Org ani c Com poun ds in Am bie nt Ai r. S e c ond E d i ti o n. Janua r y 19 9 9. ) ( [2 ] 美 国 环 保 局 标 准. METH O D TO-1 ME TH OD FO R T HE D ET E RM I N ATION OF VOLATILE OR G A NI C C O M P OU N D S I N A MB IENT A I R U SI N G TEN AXA DS O R PT I ON AN D GA S C HRO MA T O G RAPH Y/ MASS科 学出 版 社， 20 06 ). ) ( [3] HJ734-2014《 固定 污染源废气挥 发 性 有 机 物 的 测 定 固相吸附 -热 脱 附 /气 相色 谱质谱法》 ) S CIENTIFIC 挥发性有机物( VOCs) 是大气光化学反应重要前体物，特别是近地面空气中的臭氧和雾霾中大气颗粒物生成的主要前体物，在大气化学反应过程中具有重要作用。其中相当多的成分对人体健康有毒害效应。所生产的臭氧和颗粒物对气候变化、人体健康和人类日常生活有重大影响。挥发性有机有害气体在很多工业和城市环境中作为衡量空气质量的标准之一进行监测。这些气体的挥发性涉及范围广泛从氯甲烷、丙酮到六氯丁烷、十二烯，包括极性和非极性化合物。许多国家和国际组织已经制定了针对空气中的有害气体的标准方法和相关应用，比如美国环保局EPA 制定的标准方法TO-15、TO-17[1-2] 等。但有机废气在目前国内大气环境管理中相对薄弱。为有效改善空气质量，2012 年环保部公布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》首次明确提出减少VOCs 排放的目标;2013 年9 月国务院发布的《大气污染防治行动计划》 ( 又称“大气国十条”) 提出要对VOCs 的重点排放行业进行综合整治; 此外，环保部发布了《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南》及《重点行业挥发性有机物排放标准》等控制标准及方法。环保部于2013、2014 年连续颁布了针对挥发性有机物的标准监测方法：《环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样- 热脱附/ 气相色谱- 质谱法》（HJ644-2013），以及《固定污染源废气 挥发性有机物的测定固相吸附- 热脱附／气相色谱质谱法》（HJ 734-2014）。