改进型高速扫描DSC方法在测定纳米复合材料的比热容及探索高温反玻璃化作用中的应用

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背景 方法精确度的评估010073_01_CN 改进型高速扫描DSC方法在测定纳米复合材料的比热容及探索高温反玻璃化作用中的应用 介绍 兴趣-采用小尺寸微粒填料-来改善热塑性和热固性材料的特性。例如，在基体中添加小尺寸填料颗粒可以提高塑料的韧性，抑制挥发组分的迁出，提高产品的透明度。通过测量复合材料玻璃化转变(Tg)过程中比热容 (Cp)变化情况是快速定量颗粒填料对基体材料性能影响的方法之一。在本文的研究中，我们引用了克里斯多佛希克1讨论过的结论，无定形纳米复合材料的比热容可以有效地归结于三个部分： (1)没有受到纳米粒子影响的无定形聚合物，无定形它们的特性与纯粹无定形聚合物的相同，称为可移动无定形部分： (2)填料自身的比热；和(3)与纳米粒子产生相互作用而不能移动的聚合物的比热，也就是所谓的刚性无定形部分 (RAF)。复合材料的特性与这些部分的比例大小关系密切。纳米材料填料刚性无定形部分化学键的强弱，可以反映纳米复合材料的性能，同时，它也可以表现材料在环境中是否容易分解。在较高温度下出现的第二个玻璃化转变过程——刚性无定形部分 (RAF)的反玻璃化作用-可以代表刚性无定形部分((RAF)与纳米材料填料之间存在相对较弱的键合作用。 克里斯多佛·希克证明了可以利用高速扫描DSC (HyperDSC)技术来测试刚性无定形部分，也可以用于探寻刚性无定形部分是否在玻璃化转变温度与受到升温速率抑制的分解起始温度之间存在刚性无定形部分的反玻璃化转变过程。通过将上述数据与步进扫描方法(StepScan)得到的数据进行对比，他证实了该比热Cp可以与作为一个从纯聚合物到进一步评估纳米复合材料中填料的聚集程度的函数的Cp进行比较'。 他的文章中提出的量化复合材料中刚性无定形部分的主要关系式如下所示： AC， pure 彳这里△Cp和△Cp pure分别代表复合材以以及未填充填料的纯聚合物在玻璃化转变温度区域内比热容的变化量。 本工作提供了一种确定比热Cp的替代方法，即在更高的温度区间利用快速升温和降温来得到量化的比热Cp值，从而避免了较长时间停留于那个高温区域(避免样品分解)以建立一个高温等温状态。 传统的测试比热Cp的方法(ASTM@E1269)指出，样品在低温区域平衡后，以某个速度加热到一个较高温度，最后在该温度下再次保温直至热流信号完全平衡。温度调制方法与传统比热容测试方法存在一个相同的问题，当在高温平台等温时，样品极有可能发生分解，该过程会降低测试结果的准确性。 本文推荐的方法如下，样品(和基线)的温度程序是以非常快的速率(400度/分钟)加热到高温，然后马上以相同的快速速率降到足够低的温度，从而保证样品没有或只有极少量发生分解。 图1显示的是快速扫描DSC测试得到的原始数据，同时包含了传感器温度信号和热流信号。 图1.采用400度/分钟加热-冷却测定比热容Cp方法测得的热塑性聚氨酯纳米复合材料的原始数据-分析时间：5分钟 本文测试过程采用的仪器是珀金埃尔默公司的DSC 8500，该仪器是一款功率补偿式控制、双炉体型的差示扫描量热分析仪(DSC)，它能达到750℃/分钟的线性控温速率并可以快速达到平衡状态，非常适合进行快速扫描DSC测试。实验中使用的吹扫气为氦气。加热单元冷却块温度设定为-180℃，冷却由CLN，液氮冷却附件提供。校准用钢和铅两种标样的熔点进行标定。样品采用铝质高速扫描DSC盘进行封装，该类样品盘具有质量轻和热性能匹配的优点((高速扫描DSC样品盘货号为 N5203115)。 当在珀金埃尔默的Pyris软件参数选择下拉框中选择了自动斜度调整功能后，所有的扫描结果都会自动平移并调整斜度到热流零点，采用的是最高和最低温度等温线的热流点。如需要将热流信号转变成比热单位，可以首先将目标曲线减去等温校准的基线，然后在“计算”菜单下的“比热”中选择“单曲线比热”。得到的结果是一条比热与测试温度关系的曲线，用处理后的数据可以在Excel中作图、进一步分析以及保存(图2)。 图2.采用400度/分钟加热-冷却程序测定比热Cp方法测得的热塑性聚氨酯复合材料的比热数据，图中还使用了玻璃化转变和峰的计算。 这种方法使比热测定的温度可以高达300℃，而且可以有效避免因样品分解导致的显著误差。数据可以通过Pyris软件创建的表格形式提供给纳米复合材料的提供者，还可以转换成电子数据表(图3)。 图3.将一个Pyris软件表格转换成的微软的Excel电子数据表，可以进一步分析比热数据。 本项目的目的是评价高速扫描DSC (HyperDSC) 测试得到的比热数据的精确度-这样就不需要花费很多时间的步进扫描StepScan分析了。为了证明其精确度，产生上述数据的方法同样也用于分析珀金埃尔默公司比热组件包(Part No. 02190136) 的两个小些尺寸的蓝宝石比热标样。测得的比热结果与组件包提供的数据表中的数据进行了比较。在-50℃到200℃的温度范围内，用400℃/分钟测试得到的数据与文献值一致，误差为1%，200℃到320℃范围，误差也只有1.5%。由于一些外来因素影响(例如样品不均匀性、水分损失、样品移动、低于优化的温度耦合)这个精确度在测试塑料样品时也许要小些，蓝宝石测试证明这种新的方法如果样品制备恰当的话，具有很高的精确度。 图4用400度/分钟加热-冷却程序测定比热Cp方法测得的蓝宝石的比热数据，图中显示了Pyris处理得到的数据、文献值和误差。 寻找反玻璃化作用的证据 希克等人(2007年)曾研究了在较高温度下，复合材料可以额外吸收能量用于刚性无定形聚合物解卷曲过程的可能性，在高温区域可能会出现第二个能量较弱的玻璃化转变温度。它可以归结为刚性无定形组分相的反玻璃化作用。这也是使用高速扫描DSC技术以获得高温区域的比热数据，同时在动力学上延缓降解起始温度的原因。在他的研究表述(甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅) 图5用400度/分钟加热-冷却程序测定比热Cp方法测得的未固化环氧树脂的比热数据，图中显示了可能的次级玻璃化转变Tg。这个数据的一个解释是，多个玻璃化转变是由于刚性无定形组分的反玻璃化。并不是这个样品的所有部分都显示这种效应。用于分析的样品具有可观察到的不均匀。注意：在常规DSC扫描速率，或者采用调制技术，200C以上分解将会显示额外的热效应，它会掩盖反玻璃化的证据。 中，并没有报道这种反玻璃化作用的任何实测证据，但我们打算提供一个评估这种作用的其他表述的快捷方法。对于我们评估的纳米复合材料样品(专门的)，我们观察到在高温区域比热Cp增加的一些证据，但还需要更深入的工作-包括分析未填充的塑料-来提出关于反玻璃化作用的任何明确的表述。 结论 本文证明了高速扫描DSC表征纳米复合材料的强大能力。采用本文中证明的快速升-降温方法，可以将精确的比热测定范围扩展到较高温度区间。这有助于鉴定无定形聚合物体系的反玻璃化作用-纳米复合材料键的松弛过程。这种方法进一步扩展了功率补偿型DSC在亚稳态聚合物体系中的应用。 ( 参考文 献 ) ( 1. Sargsyan ， A. Tonoyan， S . Davtyan， C . Schick 从量热数据中确定甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料中 不可运动聚合物的量， 《欧洲聚合物杂志》43 (2007) 3113-3127. ) ( 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：// www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs ) ( 版权所有 ◎2012， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。 )