盐酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/凹凸棒黏土纳米复合材料中制备与表征检测方案(电化学工作站)

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硅 酸 盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 37， No.4April， 2009第37卷第4期2009年4月 硅 酸 盐 学 报2009年486 盐酸和磺基水杨酸共掺杂聚苯胺/凹凸棒黏土纳米复合材料的制备与表征 姚 超，，曾永斌，陈志刚1，李为民1，李效棠²，徐启利3 (1.江苏工业学院化工系，江苏常州213164；2.江苏省凹土工程技术研究中心，江苏盱眙211700；3.常州华珠颜料有限公司，江苏常州213016) 摘 要：用快速原位聚合工艺制备了盐酸(HCl)和磺基水杨酸(sulfosalicylic acid， SSA)共掺杂聚苯胺(polyaniline， PANI)/凹凸棒黏土(attapulgite， ATP)纳米复合材料(HCl-SSA-PANI/ATP)，用热重-差热分析、X射线衍射、Fourier 红外光谱、紫外-可见光谱、透射电镜、循环伏安法和Raman 光谱等对所得的复合材料进行了表征。结果表明： HCl和 SSA 所组成的混合酸溶液能快速促进苯胺聚合和 PANI 掺杂反应。反应 15 min， 所制得的纳米复合材料的体积电阻率可达 20·cm。HCl-SSA-PANI 以晶态形式包覆在 ATP 表面，形成核壳棒状纳米结构，包覆层厚度在3 nm 左右。纳米复合材料中HCl-SSA-PANI 的包覆率约为27.79%， 与纯HCl-SSA-PANI相比，其耐热性得到了提高，且具有较高的电化学活性。纳米复合材料中由对位聚合生成的HCl-SSA-PANI 为翠绿亚胺结构，其与 ATP 之间存在物理作用。 关键词：聚苯胺；凹凸棒黏土；原位聚合；共掺杂；纳米复合材料 中图分类号：O632.6； TB332 文献标志码：A 文章编号：0454-5648(2009)04-0485-07 PREPARATIONAND CHARACTERIZATION OF POLYANILINE/ATTAPULGITE NANOCOMPO-SITES CO-DOPED BY HYDROCHLORIC ACID AND SULFOSALICYLIC ACID YAO Chao， ZENG Yongbin， CHEN Zhigang， LI Weimin， LI Xiaotang， XU Qili (1. Department of Chemical Engineering， Jiangsu Polytechnic University， Changzhou 213164， Jiangsu； 2. Jiangsu EngineeringTechnology Research Center of Attapulgite， Xuyi 211700， Jiangsu； 3. Changzhou Huazhu Pigment Co.， Ltd.，Changzhou 213016， Jiangsu， China) Abstract： Polyaniline (PANI)/attapulgite (ATP) nanocomposites co-doped with hydrochloric acid (HCl) and 5-sulfosalicylic acid(SSA) were prepared by in situ fast polymerization method. The as-prepared nanocomposites (HCl-SSA-PANI/ATP) were also char-acterized by thermogravimetric-differential thermal analysis， X-ray diffraction， Fourier transform infrared spectroscopy， ultravio-let-visible spectroscopy， transmission electron microscopy， cyclic voltammograms and Raman spectroscopy. The results show that thepolymerization of aniline and doping reaction of polyaniline are completed quickly in hybrid acids consisting of HCl and SSA， andthe volume resistivity of the nanocomposites can reach 2Q.cm when the reaction time is 15 min. The surface of ATP is encapsulatedby crystalline HCl-SSA-PANI to form a “core-shell” fibrous nanostructure， and the thickness of the coating is about 3 nm. The cov-erage ratio of HCl-SSA-PANI on the ATP surface is about 27.79%，and the heat resistance of the nanocomposites is higher than pureHC-SSA-PANI. Nanocomposites produced by para-polymerization have the structure of emeraldine， and the nanocomposites havehigh electrochemical activity. Key words： polyaniline； attapulgite； in situ fast polymerization； co-doped； nanocomposites 在无机纳米材料中，.一维纳米结构材料在介孔材料领域和纳米器件研制方面显示出良好的应用前景，从而受到了广泛关注。但是一维无机纳米材料大多为人工合成所得，其尺度、纯度、结晶度和化 ( 收稿日期：20 0 8-10-04。 修改稿收到日期：2008-12-16。 ) ( 基金项目：国家“863”计划 ( 2007AA06Z118)；江苏省支撑计划 (BE2008032 ， BE200803 3 ) ； 江苏省教育厅项目(08KJD430011)及常州市科技攻关(CE2007075， CE2008077)资助项目。 ) ( 第一作者：姚 超(1969一 ) ，男，博士 ， 副教授。 ) 学组成的可控性均较差，因此，天然一维无机纳米材料的研究和开发就显得很有必要。凹凸棒黏土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，在我国储量丰富，其所含晶体为针状和纤维状集合 ( Received date： 2008 - 10-04. Approved date： 2008-12-1 6 . ) ( First author： YAO Chao (1969-)， male， Ph. D .， associate professor. ) ( E-mail： yc518@263.net ) 体，单晶的直径在 20~40 nm， 长度可达几微米，具有独特的吸附、胶体、充填和抗盐等物理化学性能，在石油、化工、建材、医药、农业、环保和涂料等领域有着广泛应用。1]为进一步充分利用凹凸棒黏土资源，拓展其应用领域，提高附加值，通常采用改性及复合的方式对凹凸棒黏土进行处理，其中，将凹凸棒黏土与高分子复合制备一维纳米功能材料就是很好的方法之一。 在高分子材料中，聚苯胺(polyaniline， PANI)具有结构多样化，环境稳定性好，合成简易，单体成本低等优点。特别是它具有独特的质子酸掺杂机制、可逆的氧化还原特性和优良的光电性能，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之--。但是PANI 的综合力学性能差，不溶于一般的有机溶剂以及流变性能不良使其难于采用传统成型方法加工，严重妨碍了其大规模推广应用。近年来，以 PANI为壳、无机纳米粒子为核的包覆复合改性有效地解决了 PANI 的加工问题，并且所得纳米复合材料既具有 PANI 优良的光电性能，又具有无机材料独特的物理化学性能，[2]可广泛应用于电导、[3]金属防腐、4]电磁屏蔽、S]微波吸收、[6磁导、]催化、[8-9]光伏打110和传感1等领域，从而迅速成为了有机/无机杂化材料领域的一个热点。 关于 PANI 包覆无机纳米粒子的文献报道大多以单质子酸为掺杂剂，采用原位聚合、乳液聚合等方法，需要的反应时间较长(4~24h)；而在混酸条件下采用快速原位聚合工艺制备导电性能优异的PANI/无机纳米复合材料的报道较少。实验在盐酸(HCl)与磺基水杨酸(sulfosalicylic acid， SSA)所组成的混酸中，以凹凸棒黏土(attapulgite， ATP)为核体，采用快速原位聚合工艺在其表面包覆聚苯胺导电层，制得 HCl 和 SSA 共掺杂的 PANI/凹凸棒黏土一维纳米导电复合材料。 1 实 验 1.1 原材料 ATP 浆料(江苏南大紫金科技集团有限公司)；苯胺(分析纯，下同，国药集团化学试剂有限公司)；过硫酸铵(ammonium persulfate， APS， 上海爱试化工有限公司)；盐酸(HCl，上海化学试剂有限公司)；磺基水杨酸(SSA，上海凌峰化学试剂有限公司)。 1.2 HCl-SSA-PANI/ATP 及 PANI的制备 将 3.00 g SSA 和25 mL 浓度为 4.0 mol/L HCl 所组成的混合酸溶液、120 mL含 8.00g ATP的浆料、 2.40g苯胺分别加入到三颈烧瓶中搅拌均匀。将5.88g APS 溶于 30mL 去离子水后迅速倒入三颈烧瓶中于20℃进行原位聚合，不断搅拌，反应4h后，将浆料抽滤，用去离子水洗去 PANI 中的低聚物及残留的苯胺或 APS， 直至滤液呈无色，得到滤饼。将滤饼在80℃烘干，经粉碎后即得到墨绿色 HCl-SSA-PANI/ATP。在上述实验基础上，不加入 ATP，得到 HCl 和 SSA 掺杂聚苯胺(HCl-SSA-PANI)； 不加入 ATP 和HCl， 生成的是 SSA 掺杂聚苯胺(SSA-PANI)； 不加入 ATP 和SSA， 制得 HCl 掺杂聚苯胺(HCl-PANI)。 图1为HCl-SSA-PANI/ATP的快速原位聚合反应原理图。 图1 HCl-SSA-PANI/ATP 的快速原位聚合原理图 Fig.1 Schematic of in situ fast polymerization process ofHCl-SSA-PANI/ATPSSA-Sulfosalicylicacid；PANI—Polyaniline； ATP-Attapulgite； APS-Ammonium persulfate. 1.3 表征方法 用美国 TA 公司 SDTQ600 热重-差热分析(thermogravimetric-differential thermal analysis， TG-DTA)仪分析各复合材料样品的热性能，空气气氛，升温速率为20℃/min。用日本 Rigaku 公司 D/Max2500PC型X射线衍射(X-ray diffraction， XRD)仪分析样品的物相组成， Cu靶， 2=0.154056nm， 扫描速率为6(°)/min，扫描范围5°~80°。用美国Nicolet460 型 Fourier 红外光谱仪(Fourier transforminfrared spectroscope， FTIR)、UV-2450PC 紫外-可见(ultraviolet-visible，UV-Vis)分光光度计(日本岛津公司)和 Raman 光谱仪(法国JY公司，光谱范围300~1800 nm)分析复合材料组成。用日本 JEOL 公司 JEM-2010 透射电子显微镜(transmission electronmicroscope， TEM)观察复合材料形貌。采用循环伏安法(cyclic voltammograms， CV)用天津市兰力科化 学电子高技术有限公司生产的 LK98BⅡ微机电化学分析系统表征电电学活性(Pt丝电极作为辅助电极，江苏电分析仪器厂饱和甘汞电极作为参比电极)。体积电阻率用下述方法表征：在带刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，放入5.00g复合材料粉体，用9.81×10°Pa 的压力把复合材料粉体压在2个金属片之间，用南京科华MF47指针式万用表测出2个金属片间的电阻，根据Rs，-RxA/L 计算复合材料粉体的体积电阻率(其中： Rsp为体积电阻率， Q·cm； R为实测电阻，Q；A为玻璃管的内径截面积，cm ； L为纳米复合材料粉体层的高度， cm) 2 结果与讨论 2.1 TG-DTA分析 图2、图3分别为 ATP， HCl-SSA-PANI 和HCl-SSA-PANI/ATP 的 TG 和 DTA 曲线。图2中ATP 的质量损失约为 15.6%，主要为表面吸附水、孔道吸附水、结晶水和结构水4种状态水的损失。112]图2中 HCl-SSA-PANI 和HCl-SSA-PANI/ATP 的TG 曲线出现了2个明显的质量损失峰，在200℃之前， HCl-SSA-PANI 的质量损失主要是 PANI 所含水分和所掺杂 HCl 和 SSA 的挥发导致，而HCl-SSA-PANI/ATP的质量损失还包括 ATP 表面吸附水和孔道吸附水的挥发。在200℃之后， HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP 的质量损失主要是由于HCl-SSA-PANI的燃烧分解所造成的，由两者的质量损失趋势可知， HC1-SSA-PANI/ATP 中HCl-SSA-PANI 的初始分解温度比纯 HCl-SSA-PANI 的要高。另外由 ATP 和 HCl-SSA-PANI/ATP的 TG 曲线分析可知， HCl-SSA-PANI/ATP 中 图2 ATP， HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP 的 TG曲线 Fig.22Thermogravimetric (TG) curves of ATP， HCl-SSA-PANIand HCl-SSA-PANI/ATP 图3 ATP， HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP 的 DTA曲线 Fig.33Differential thermal analysis (DTA) curves of ATP， HCl-SSA-PANI and HCl-SSA-PANI/ATP HCl-SSA-PANI 的包覆率(HCl-SSA-PANI 占 HCl-SSA-PANI/ATP的质量比)可达27.79%。由图3可见：ATP 并无明显的放热峰，而 HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP 出现了明显的 PANI 燃烧放热峰，两者的放热峰温度分别为415.76℃和 463.29℃，说明HCl-SSA-PANI/ATP中 HCl-SSA-PANI的耐热性能高于纯 HCl-SSA-PANI 的。 2.2 XRD分析 图4是 ATP， SSA-PAN，HCl-PANI， HCl-SSA-PANI及HCl-SSA-PANI/ATP 的 XRD 谱。由图4可见： SSA-PANI在20为15°，20°和25°处出现了明显的衍射峰， HCl-PANI 在20为20°和25°处出现了明显的衍射峰， 而 HCl-SSA-PANI 在20为8°，15°，20°和25°处均出现了明显的衍射峰，其衍射峰强度较 SSA-PANI 及 HCl-PANI强，表明 HCl-SSA-PANI的结晶度、有序性均比 SSA-PANI 及HCl-PANI高，且其峰形与 SSA-PANI 的基本相同，故可可测 HCl-SSA-PANI 的掺杂酸以 SSA 为主。 图4 ATP， SSA-PANI， HCl-PANI， HCl-SSA-PANI 和HCl-SSA-PANI/ATP 的 XRD 谱 Fig.4 X-ray diffraction (XRD) patterns of ATP， SSA-PANI，HCI-PANI， HCl-SSA-PANI and HCI-SSA-PANI/ATP 另外， SSA-PAN， HCl-PANI 及HCl-SSA-PANI 这三者的衍射峰强度均较弱，宽度较大，表明结晶度较低。而HCl-SSA-PANI/ATP除在20为25°处出现了微弱的 HCl-SSA-PANI 衍射峰外，与 ATP 的衍射峰峰形一致，这表明 HCl-SSA-PANI 的表面包覆并未改变 ATP的晶体结构， HCl-SSA-PANI 以晶态形式存在于 ATP 的表面。 2.3 FTIR光谱分析 图5是ATP，HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP 的 FTIR 谱。由图5可见： HCl-SSA-PANI/ATP的FTIR谱在1651.8，， 1022.7 cm和981.5 cm处的吸收峰分别为矿物吸附水和层间水、M(Mg， Al)一Si—O 伸缩振动和 Si-O—Si(Al)键的伸缩振动，113]与1658.2，1026.5 cm和982.9cm处的 ATP 的FTIR 谱特征峰相比，吸收峰发生了红移。HCl-SSA-PANI/ATP 的 FTIR 谱在1558.6，1478.4，1298.2，1243.8，1117.3， 1022.7cm和798.6cm处的吸收峰分别为醌式结构 N=Q=N的特征振动、苯式结构 N-B-N的特征振动、PANI 骨架C一N的伸缩振动、掺杂态 PANI 中 C一N的伸缩振动、质子化过程引起的C-H平面内伸缩振动、S=O伸缩振动和CH面外弯曲振动吸收峰； HCl-SSA-PANI的 FTIR 谱对应的特征峰分别出现在1564.4，1484.6，1295.5，1243.9，1119.8cm和797.3 cm处，两者的各特征峰发生了偏移，尤其是醌环和苯环吸收峰偏移较大，分别为5.8 cm-和6.2cm，同时未见新峰出现，说明 HCl-SSA-PANI/ATP中 ATP与 HCl-SSA-PANI 之间存在着较强的物理作用力。另外，由图5可见：HCl-SSA-PANI 和HCl-SSA-PANI/ATP 谱线中苯环吸收峰强度和醌环吸收峰强度基本相等，说明这2种材料中的 PANI 均为理想的翠绿亚胺结构，[14]同时C-H平面内伸缩振动和 C-H面 图5 ATP， HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP 的FTIR 谱 Fig.5 Fourier transform infrared (FTIR) spectra of ATP， HCl-SSA-PANI and HCl-SSA-PANI/ATP 外弯曲振动吸收峰的存在说明这2种材料中的PANI均为对位聚合产物。115] 2.4 UV-Vis 光谱分析 在制备HCl-SSA-PANI/ATP的不同反应时间段取反应液进行UV-Vis 测试，得到图6所示的UV-Vis谱。在HCl-SSA-PANI/ATP的各吸光带中，300~340 nm 的特征吸收峰为质子酸掺杂 PANI 苯环结构的n-元*电子跃迁吸收峰，400~500 nm 的特征吸收峰为 PANI 分子链内从苯环向醌环的极化子-电子跃迁吸收峰，700~800 nm 的特征吸收峰为n-极化子电子跃迁吸收峰。116]由图6可看出：随着反应时间的延长， HCl-SSA-PANI/ATP 在400~500 nm及700~800 nm 处吸光带的吸收峰逐渐增大并在10min 时吸收峰高度趋于恒定。这是因为，在反应过程中，苯胺与质子酸生成的苯胺盐首先被迅速吸附在 ATP 的表面，然后被 APS 氧化成苯胺阳离子自由基从而在 ATP 表面形成活性中心，并发生自由基聚合，在 ATP表面生成二聚体对氨基二苯胺、四聚体及n聚体，逐渐将 ATP 包覆。在反应开始时生成的主要是 PANI 的低聚物，吸收峰较小，而在 10 min时即可在 ATP 的表面生成较高聚合度的 HCl-SSA-PANI，吸收峰达到最大，并在1h内维持恒定。由图6还可看出：在1h之前HCl-SSA-PANI/ ATP 的吸收峰随反应时间延长微有蓝移，而在1h之后HCl-SSA-PANI/ATP 在 400~500 nm 及700~800nm 处的峰形均变为平缓，这是因为 HCl-SSA-PANI对ATP的包覆程度及包覆层的致密度随时间延长而提高，导致1h之前 ATP 和HCl-SSA-PANI之间的作用力随反应时间延长而逐渐增大，而1h时该作用力影响了 PANI 的极化子-及及n-极化子电子跃迁吸收峰， 使 ATP 表面 PANI 的状态发生了改变。在反应过程中基本不存在诱导期，说明混酸环境能大 图6HCl-SSA-PANI/ATP在不同反应时间下的UV-Vis 光谱 Fig.6 Ultraviolet-visible (UV-Vis) patterns of HCI-SSA-PANI/ATP at different reaction time 大加快苯胺聚合反应进程，并迅速实现 PANI 的有效掺杂。 2.5 体积电阻率 图7为不同反应时间下所得 HCl-SSA-PANI/ATP粉体的体积电阻率。由图7可见： HCl-SSA-PANI/ATP在反应 15 min 时即具有较低的体积电阻率，其值为2Q.cm， 之后体积电阻率基本维持不变。 图7 HCl-SSA-PANI/ATP 在不同反应时间下的体积电阻率 Fig.7 Volume resistivity of HCl-SSA-PANI/ATP at differentreaction time 本征态 PANI 的链结构模式为： 其中：y代表 PANI的氧化程度， 当y=0.5时， PANI分子链是由苯二胺和醌二亚胺的交替结构组成，此时共轭度最高，为翠绿亚胺结构 PANI(emeraldine)；当y=0时，为全还原态 PANI(leucoemeraldine)；当y=1时，为全氧化态 PANI(pernigraniline)。而 PANI导电是通过掺杂后的“孤子”在大 键之间运动或电子在 PANI 单双键之间振动实现的，117翠绿亚胺结构 PANI 的聚合度越高，参杂度越高，对 ATP包覆越完整，HCl-SSA-PANI/ATP 的导电性能也就越好。反应过程中能迅速生成高聚合度和高掺杂度的PANI， 并将 ATP 完整包覆，在较短时间下即可获得导电性能优异的 HCl-SSA-PANI/ATP。HCl-SSA-PANI/ATP 中 PANI 的掺杂酸以 SSA 为主， 混合酸中 HCl 主要为苯胺聚合成 PANI 提供酸性环境，两种酸的协同作用推进了苯胺的聚合和 PANI 的掺杂反应进程，缩短了反应时间，此推测可由 XRD 和UV-Vis 分析证明。 2.6 TEM分析 图 8是 ATP 和HCl-SSA-PANI/ATP 的 TEM照片。由图8可见： HCl-SSA-PANI 并未改变 ATP 的形貌，而是均匀地包覆在 ATP 表面， 形成包覆层厚度在3 nm 左右的核壳棒状纳米结构。 (a) ATP (b) HCI-SSA-PANI/ATP 图8 ATP 和 HCl-SSA-PANI/ATP 的 TEM照片 Fig.8 Transmission electron microscope (TEM) photographsof ATP andHCl-SSA-PANI/ATP 2.7电化学活性分析 图 9为 HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP修饰电极在扫描速率为 50mV/s时，在1 mol/L硫酸中循环8次的 CV曲线。由图9a可以看到 HCl-SSA-PANI 有2对对称的可逆氧化还原峰，还原电位为 0.086Ⅴ和0.440V，氧化电位为0.420Ⅴ和0.850V，其中I为 HCl-SSA-PANI 中全还原态 PANI和翠绿亚胺结构 PANI的相互转化，Ⅱ为全氧化态PANI和翠绿亚胺结构 PANI 的相互转化。118]由图9b可以看到HCl-SSA-PANI/ATP只有1对明显对称的可逆氧化还原峰，还原电位为 0.210V，氧化电位为0.590V，其电化学活性是由 ATP 表面包覆的HCl-SSA-PANI 所形成的，且与HCl-SSA-PANI 相比消失了1对氧化还原峰，，说明 ATP 和HCl-SSA-PANI之间的相互作用使得 ATP 表面的HCl-SSA-PANI结构转化发生了变化，两者的峰电流值均较高、重叠性较好，说明具有较高的电化学活性和稳定性。 2.8 Raman 光谱分析 ATP， HCl-SSA-PANI 和 HCl-SSA-PANI/ATP (b)HCl-SSA-PANI/ATP 图9HCl-SSA-PANI 和HCl-SSA-PANI/ATP 的 CV 曲线 Fig.9 Cyclic voltammograms (CV) ofHCl-SSA-PANI andHCl-SSA-PANI/ATP 的 Ramman 光谱见图 10。从图10可以看出：1 188.27，1232.25，1342.20，1488.80，1548.78cm²和1618.08cm处出现的峰分别为芳环 C-H的弯曲振动、翠绿亚胺结构 PANI 中氨基 C一N 伸缩振动、极化子结构 C一N+伸缩振动、翠绿亚胺结构PANI中亚氨基C=N伸缩振动、醌环C一C伸缩振动及苯环 C—C伸缩宿动，说明出 PANI 为掺杂状 图 10 ATP， HCl-SSA-PANI 和HCl-SSA-PANI/ATP的Raman 光谱 Fig.10 Raman spectra of ATP， HCI-SSA-PANI and HClSSA-PANI/ATP 的翠绿亚胺结构。[19] HCl-SSA- PANI/ATP 的峰形除在419.28，524.57 cm和809.11cm处出现了明显的平面内氨基的共振变形、芳环共振变形和氨基变形产生的C—N—C弯曲振动峰外，其余峰的峰形与 HCl-SSA-PANI 相似但强度有所增强，表明 ATP在 HCl-SSA-PANI/ATP 中是作为核体构成的， PANI的醌环和 ATP 的相互作用影响了 PANI 的氧化和掺杂状态。[20] 结 论 在 HCl和 SSA所组成的混合酸环境下，快速原位聚合工艺可迅速完成苯胺的聚合和 PANI的掺杂过程。HCl主要为苯胺的聚合提供酸性环境， SSA主要对所生成的 PANI 进行掺杂，两种酸的协同作用推进了反应进程，缩短了反应时间，在反应 15 min时即能得到体积电阻率为 2Qcm 的 HCl-SSA-PANI/ATP。HCl-SSA-PANI/ATP 中的 PANI 为对位聚合的翠绿亚胺结构，并以晶态形式包覆在 ATP 的表面，形成核壳棒状纳米结构，其中 HCl-SSA-PANI的包覆率约为27.79%。在反应过程中， HCl-SSA-PANI/ATP中 PANI 和 ATP之间的物理作用随反应时间的延长而增大，在1h时该作用力影响了 PANI的-n"极化子及n-极化子电子跃迁吸收峰，使 ATP表面PANI 的状态发生了改变。另外， PANI赋予了ATP 较高的电化学活性，而 ATP 的存在使 PANI 的结构转化发生了改变；同时， PANI 的醌环与 ATP的相互作用影响了 PANI 的氧化和掺杂状态，使PANI的热稳定性得到了提高。 ( 参考文献： ) ( [1] 1 周济元，顾金龙，周 茂，等.凹凸棒石黏土应用现状及高附加值 产品开发[].非金 属 矿，2 0 0 2 ，25(2)：5-7. ZHOU Jiyuan， GU Jinlong， ZHOU Mao， et a l. Non-Met Min(in Chi- nese)， 2002， 25(2)：5-7. ) ( [2] 李 雪 艳， 王 德松，安 静，等.导电聚合物/无机纳米复合材料的研 究进展[].材料导报，20 0 7(21)：174-178. L I Xueyan， W ANG De s ong， AN Jing， et al . M a ter Rev (in Chinese)， 2007(21)：174-178. ) ( [3]1( GOK A， OMASTOVA M， PR O KE N J. Synthesis and characterization of red mud/polyaniline composites： El e ctrical p roperties and thermal stability []. Eur Polym J， 2007， 43(6)：2471-2480. ) ( [4] SATHIYANARAYANAN S， SYED AZIM S， V ENKATACHARI G.Corrosion protection of magnesium ZM 2 1 a l loy with p o lyaniline T iO2 c omposite containing c oatings [ ]. P rog Organ C o atings， 2007， 59(4)：291 - 296. ) ( [5] 王 E 俊，朱国辉，毛卫民.聚苯胺性状及其含量对镍粉/聚苯胺涂层 屏蔽性能的影响[J].功能材 料 ，2008，39(5)： 737-739. WANG Ju n ， ZHU Guohui， MA O Weimin. J Funct Mater (in Chinese)， ) ( 2008，39(5)：737-739. ) ( [6] 王 鹏，王庆昭，王 剑 ，等.聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料的制备 及吸波性能研究[J].高分子学报，2006，9：1100-1105. WANG Pe n g， WANG Qingzhao， WANG Jian， et al. A c ta Polym Sin ( inChinese)， 2006，9：1100-1105. ) ( [7] ALAM J， RIAZ U， AH M AD S. Ef f ect of ferrofluid concentration o n electrical and magnetic properties of the Fe04/PANI n anocomposites [ J ] . J Magn Magn Mater， 2007， 314：93-99. ) ( [8] WEI C ， ZHU Y H ， YA N G X L， e t a l . On e -pot sy n thesis of polyani-line-doped in mesoporous TiO 2 and its e le c trorheological behavior [J]. Mater S ci Eng： B， 2007， 137(1-3)：213-216. ) ( [9] NYCZYK A， SNIECHOTA A， ADAMCZYK A， et al. Investigations of polyaniline-platinum composites prepared by sodium b orohydride re-duction [J] . Eu r Polym J，2008，44(6)：1594-1602. ) ( [10 ] LI Q H ， W U J H ， TANG Q W， et al. Ap p lication of microporous polyaniline c ounter e l ectrode for d y e-sensitized s o lar cells [ J ]. E lec- trochem Commun， 2008，10(9)：1299-1302. ) ( [11] YAN W， FENG XM，CHEN XJ， et al. A selective dopamine biosensor based o n AgCl@polyaniline cor e -shell nanocomposites [J]. Bio e lec-trochemistry，2008， 72：21-27. ) ( [12 ] 陈天虎，王健，庆承松，等.热处理对凹凸棒石结构、形貌和表面性质的影响[].硅酸盐学报，2006，34(11)：1406-1410. CHEN Tianhu， WANG Jian， QING Ch e nsong， et al. J Chin Ceram Soc (in Chinese)，2006，34(11)：1406- 1 410. ) ( [13] 陈天虎，徐晓春，岳书仓.凹凸棒石黏土纳米矿物学及地球化学 [M] . 北京：科学出版社，2004： 70. ) ( CHEN Tianhu， XU X i aochun， YUE Shucang. N a nometer Mineralogyand G eochemistry of Palygorskite C l ays i n the Border o f Jiangsu and Anhui Province (in Chinese). Beijing： Science P r ess， 2004：70. ) ( [14] 生 瑜，陈建定，朱德钦.导电聚苯胺/ 二 氧化锰复合材料原位化学合成制备与表征[J].复合材料学报，2004， 21(4)： 1-7. SHENG Yu， C H EN Jianding， Z H U De q in. Acta Mater Comp Si n (in Chinese)，2004， 21(4)：1-7. ) ( [15] 隋晓萌，褚 莹 ，邢双喜，等.反胶束体系中合成聚苯胺-无机物复 合纳米微粒[J].化学学报，2004，62(1)：1-4 . S UI Xiaomeng， CHU Yin g ， XIN G Shua n gxi， et al. Acta Chim Sin (inChinese)， 2004， 62(1)： 1-4. ) ( [16] K ONG L R， LU X F， ZHANG W J. Fa c i l e syn t hesis of multifunctional m ultiwalled c arbon n a notubes/Fe3O4 na n oparticles/polyaniline c o m- posite nanotubes [J]. J State Chem， 2008， 1 8 1： 6 28-636. ) ( [17] S KOTHEIM T A，ELSENBAUMR R L ， REYNOLDS JR. Hand Bookof Conducting Polymers [M]. Marcel D ekker， New York， 1998. ) ( [18] L IU X X， D O U Y Q ， PEN G X Y. C h em i cal anch o ring of silica n anoparticles o nto polyaniline chains v i a e l ectro-co-polymerization of a niline and N-substituted aniline grafted on surfaces of SiO2[].Elec- trochim Acta， 2008， 53：4693-4698. ) ( [19] MAZEIKIENE R， N IAURA G， MALINAUSKAS A. Raman spec- t roelectrochemical s t udy on the kinetics of electrochemical de g radationof polyaniline [J]. Polym Degrad Stab， 2008， 93(10)： 1 742-1746. ) ( [20] CHENG QI LIN， PAVLINEK V， HE YING， et al. Facile fabrication and c haracterization of novel p olyaniline/titanate composite nanotubes di- r ected by block copolymer []. Eur Polym J， 2 007， 43(9)：3780-3786. ) OChina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net