保健食品中酸价、过氧化值检测方案

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自动电位滴定法检测保健食品的酸价和过氧化值 孙焕，李涛，陶玲，龚雁，张慧” (1.瑞士万通中国有限公司中心实验室，北京，100005；2.国家粮食局科学研究院，北京，100037) 摘要：富含β-胡萝卜素(油)、卵磷脂类等的保健食品在贮藏过程中，受到光、热、氧气作用产生酸败。酸价、过氧化值是衡量保健食品是否酸败变质的主要指标。利用非水相 pH 电极和氧化还原电极测定样品溶液中的电位变化，判断滴定终点，可以很好地避免样品本身颜色对滴定终点指示剂颜色变化的干扰。结论表明，该方法前处理简单快速，灵敏度高，重复性好，适用于保健食品酸价和过氧化值的测定。目前，我国只有电位滴定仪检测酸价的国家标准，尚无过氧化值的国家标准。本研究可为制定电位滴定法检测过氧化值的标准制定起借鉴作用。 关键词：电位滴定；保健食品；酸价；过氧化值 Study on the determination of acid value and peroxide valueby potentiometric titration SUN Huan'， LI Tao， TAO Ling， GONG Yan'， ZHANG Hui (1.Metrohm China Ltd. Beijing 100005，China； 2.Academy of State Administration of Grain，Beijing 100037，China) Abstract： Functional food which contains much of B -carotene and lecithindegenerates when light， high temperature and oxygen exists during storage.Acid value and peroxide value are the main jindexes to evaluate if theFunctional food degenerates or not.We use non-aqueous pH electrode andredox electrode to test the potential， then wejudge the titration endpoint. t can avoid effect of oil samples on the change in color ofindicator.The conclusion showed that the method proposed was simple，sensitive and reproducible for the analysis and quality evaluation of acidvalue and peroxide value. At present， we only have the national standardof acid value by potentiometric titration， but we don’t have nationalstandard of peroxide value. We can draw lessons from the research to drawup national standard of peroxide value determination. Key words： potentiometric titration， Functional food， acid value， peroxidevalue 酸价又称酸值，是指中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。酸价是脂肪中游离脂肪酸含量的标志，脂肪在长期保藏过程中，由于微生物、酶和热的作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸。而脂肪的质量与其中游离脂肪酸的含量有关。在脂肪生产的条件下，酸价可作为水解程度的指标，在其保藏的条件下，则可作为酸败的指标。酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。一般酸价大于6的油脂不宜食用。 过氧化值是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的又一项指标。指1千克样品中的活性氧含量，以过氧化物的毫摩尔数表示。油脂酸败过程中的中间产物——过氧化物，是油脂与空气中的氧气作用所产生的，具有高度的活性，能继续分解生成具有挥发性的醛类、酮类和低分子的脂肪酸等。油脂氧化酸败产生的这些小分 子物质不仅降低保健食品的品质，而且在体内对人体产生不良的影响，如产生自由基，甚至危害到人们的身体健康。这些小分子氧化能力较强，能将碘化钾氧化成游离碘。可用硫代硫酸钠来滴定。 盛装容器、装样量、光照和温度条件的不同都会导致保健食品在贮藏过程中酸价和过氧化值的变化。然而酸价、过氧化值的检测在滴定过程中的滴定速度、摇动的程度、终点的判断及滴定管的读数等都可能给结果带来一定的误差。电位滴定法是基于定量化学反应，依据待测离子的活度与其电极电位之间的关系，利用微电脑程序自动控制滴定过程，并通过测量滴定过程中电池电动势的变化，确定终点的滴定分析方法。由于它操作方便，具有加液准确(1/20000的体积分辨率)、指示灵敏(无需指示剂)、搅拌均匀的特点，能够自动滴定控制，自动数据处理，测试误差小，可大大提高分析效率。自动电位滴定仪已广泛用于农业、环保、化工、冶金、制药等行业的酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、络合滴定等各类电位滴定的容量分析中[2-6]。 目前，我国只有酸价检测的电位滴定国家标准方法，而过氧化值国家标准检测方法还停留在手工滴定的程度，开发快速、准确、环保的电位滴定检测国家标准有利于提升保健食品的检测水平和监管水平，从而促进保健品行业的健康发展，可为保健食品的监控和监督检验提供技术支持。 1 材料与方法 1.1实验原理 电位滴定法是借助于电极电位的变化来确定滴定终点的滴定方法，通过更换不同的电极，可应用于各种类型的滴定反应。根据导数计算的原理，对得到的图谱求解一阶导数，以纵坐标的极值处即加入单位体积的滴定剂时，电位变化率最大的点所对应的横坐标体积为滴定终点体积，用于计算。 1.2主要仪器 905 Titrando 电位滴定仪(瑞士Metrohm 公司，配备 tiamo 工作站)；电极：复合氧化还原电极、复合非水酸碱滴定电极；BT 224S 型电子天平： Sartorius公司； Dosino 加液驱动器(配备10mL 加液单元)；超纯水仪(英国Elga 公司)； 1.3主要材料 1.3.1试剂 KOH 标准滴定液： 0.1000mol/L 的异丙醇溶液(Sigma-Aldrich 公司)； Na2S203标准滴定液： 0.01000mol/L(临用前用基准级的重铬酸钾进行标定)；冰乙酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；异辛烷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；4-甲基-2戊酮(甲基异丁基酮)(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；酚酞指示剂： 10g/L(北京瀛海精细化工厂)；碘化钾饱和溶液：现用现配；硫酸溶液20%：：(分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 1.3.2样品 市售卵磷脂保健品 1.4实验方法 1.4.1 滴定剂Na2S2O3的标定 称取 0.0300g(±0.0005g)于(120±2)℃干燥至恒重的工作基准试剂重铬酸钾，置于碘量瓶中，溶于25mL纯净水，加2g碘化钾及15 mL 20%硫酸溶液，摇匀，使用复合氧化还原电极，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定至等当点。同时做空白试验。 1.4.2试样处理步骤 酸价：对于固体的保健食品，称取一定量的样品后，加入25ml煮沸的乙醇溶液，再用C(KOH)=0.1000 mol/L的异丙醇溶液滴定至等当点。对于液体的保健食品，称取一定量的样品后，加入30mL无水乙醚溶解样品，用c(KOH)=0.1000mol/L的异丙醇溶液滴定至等当点。使用非水复合酸碱电极指示终点。 过氧化值：称取一定量的样品后，加入50mL乙酸+异辛烷(3：2)，0.5mL饱和碘化钾，搅拌50s，加入30mL水，用经标定过的硫代硫酸钠滴定至终点。先做预实验，根据预实验消耗的滴定剂体积，确定具体的称样量，使每次的滴定剂消耗体积为电位滴定仪定量管体积的10%~90%区间。使用氧化还原电极指示终点。 2结果与讨论 2.1讨论 2.1.1建议先取一份样品进行预滴定，根据滴定结果设定合适的预加液体积，L以加快滴定速度，防止样品氧化。 2.1.2根据搅拌器的实际状况，选择合适的搅拌速度，使得油类样品既能均匀分散于溶剂中，又不会产生气泡影响电极的响应。 2.1.3在放置和测定过程中，应注意将烧杯口封闭，防止操作过程中样品的氧化，使得酸价和过氧化值的检测结果偏高。 2.2样品的检测结果 2.2.1酸价的检测结果 按照1.4.2中所述的方法，分别对两种保健品进行酸价的检测，并进行自动滴定与手工滴定的比较。由表1可知，自动滴定的结果平行性较好；手工滴定的结果略高于自动滴定的结果，这是由于在滴定终点的判定上，对酚酞指示剂的变色范围的视觉误差产生的。 表1酸价检测结果 Tab1. Test result of acid value 样品 称样量(g) 滴定体积(mL) 结果(mg/g) 平均值 自动滴定 保健品1 18.3448 4.1042 0.6278 0.6277 18.3257 4.1015 0.6276 保健品2 18.4500 1.5837 0.2408 0.2394 18.4288 1.5640 0.2381 手工滴定 保健品1 18.3507 4.2000 0.6420 0.6408 18.4204 4.2000 0.6396 保健品2 18.3058 1.7900 0.2743 0.2740 18.3473 1.7900 0.2737 图1酸价的滴定曲线 ig1.Titration curve of acid value 2.2.1过氧化值的检测结果 保健食品中过氧化值的检测结果如表2所示，滴定曲线如图2所示。由图2可知，滴定终点明显，多次测量证明方法的稳定性较好。 表2过氧化值检测结果 Tab2. Test result of peroxide value 样品 称样量(g) 滴定体积(mL) 结果(m mol/kg) 平均值(m mol/kg) 保健品1 10.0721 5.0554 5.1045 5.0505 10.0774 4.9510 4.9965 保健品2 10.0777 2.7278 2.7528 2.8066 10.0176 2.8176 2.8605 图2过氧化值的滴定曲线 Fig2. Titration curve of peroxide value 3结论 3.1在测定保健食品的酸价和过氧化值时，由于有的样品带有较深的颜色，影响了传统滴定过程中酚酞作为酸价检测的指示剂和淀粉作为过氧化值检测的指示 剂时滴定终点的判定。本实验利用复合非水酸碱电极和复合氧化还原电极对等当点电位变化的判断，避免颜色的干扰，检测结果的平行性更好，准确度更高。 3.2本研究结果为制定过氧化值国家标准提供技术性参考。 ( 参考文献 ) ( [1]程建华，杨卫民，张凤平等.油样短期存放条件对过氧化值测定的影响.中国油 脂，2004，29(2)：55-56. ) ( [2]郭丽丽 ， 张立科，王静. . 电位滴定法测定化肥中的有效氮[J].河北化工，2009， 3 32 (5)：58-59， . 77. ) ( [3]王文波，寿柯琴，孙志群.电位滴定法测定工业烧碱中氢氧化钠和碳酸钠的含量[J]. 广州化工，2009，37(6) ：150-152 ) ( [4]吴伟都，董海英，朱慧等. . 自动电位滴定仪测定方便面酱包中谷氨酸钠含量[J].粮油 加工，2009， ， ( 7) ： 112-114. ) ( [5]叶树才，陈志宏 . 微波消解-自动电位滴定仪测定废水中化学需氧量[J].广东化工， 2009 ， 36(7)：222-224. ) ( [6]徐力生 ， 权洪峰.自动电位滴定法测定葡萄糖氯化钠注射液中氯化物的含量[J].科协论坛，2009，(7)：69. )