海能仪器：铁矿石中全铁量的测定（电位滴定法）

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Manon海能仪 器民族仪器 品质典范 -33- 微波溶样-自动电位滴定法测定铁矿石中全铁量 摘要：将微波消解溶样技术与自动电位滴定相结合，用于铁矿石中仝铁量的测定，检测果与 ISO 9507 方法的结果相符。对微波溶样的时间和压力进行了选择。方法对4个不同全铁浓度段的扶矿石国家一级标准物质中的全铁量测定12次，结果的平均值与标准值的相对误差为0.18%~0.29%，相对标准偏差为0.10%~0.18%。方法减少了操作人的劳动强度，缩了分析时间。 关键词：微波溶样；自动电位滴定法；全铁；铁矿石 Determination of Total Iron in Iron Ores by Automatic PotentiometricTitrimetry with Microwave Digestion Sample Treatment Abstract： A method for the determination of total iron in iron ores by auto-potentiometric titrimetry with micro-wave sample digestiontechnology is proposed. The results are in agreement with those from lSO 9507 method. The experimental conditions ineludingsample-dissolution time and dissolution pressure are optimized. The method has been applied to the determinstion of total iron in4 National Standard Reference iron ore samples with wide range of total iron contents. The results are in agreement with certifiedvalues with relative crron of 0.18%-0.29% and precision cf 0.10%-0.18%RSD (nw12). The method provides the ndyanta-gea of high efficiency and low Isbor intensity. Key words： microwave digestion； automatic potentiometric titrimetry； total iron； iron oce 全含量对铁矿石烧结和炼铁都有着直接的影响，铁矿石贸易合同中也把全铁含量的约定放在规格要求的第一位，并制订严格的价格调修条款。目的，现行的铁矿石中全含量测定标准，无论是国家标准、国际标准还是其他国家的标准，试样分解大都采用酸或溶解，然后残流处理，用还原剂还原，再用氧化剂氧化过剩的还原剂，以相关物质为指示剂，用氧化剂标准溶液滴定，靴此测定全铁量；但这种方法步骤繁琐，检测周期长。微波溶样是一种快速消解试样的新技术，利用该技术溶解铁矿石，可以大大缩短样品溶解时间。电位滴定是一种经典化学与现代电子技术相结合的产物，其商品化仪器的计算机技术应用已非常普及。与化学分析法相比，波溶样结合自动电位定法测定性矿中的全铁能成倍缩短检测周期.并大大提高该类检测的自动化程度。目前，电位滴定法用于铁矿石全铁测定尚无标准，但该技术在国外钢铁企业应用广泛，如分别采用Ce(SO，)：K，Cr，0，、K.Mn0，为确定剂的自动电位滴定法、采用络合技术的自动电位滴定法”等。本文采用微月清解样品，以 K.C0. 为定剂，利用自动电位滴定技术测定铁矿石中的全铁。 1实验部分仪器及工作参数 MDS 2000 微波溶样炉(美国CEM公司)：微波溶样炉功率800kW，消解压力689.48 kPa，溶样时间 25 min，保压时间 10 min。 809型自动电位滴定仪(瑞士万通公司)：配4个滴定单元.自动滴定单元为50 mL；10750731 型铂复合电极(瑞士万通公司)：730型白动样品转换器(瑶士万通公司)。 1.2主要试剂 浓 HCI；SnCl，溶液(100 g/L)；硫-磷混酸(V，soVa，ro=2： 8，Vuyo： Vu，ro： Va=2：3：5)；TiC1，溶液(15g/L)；K，Cr，0，标准滴定溶液(0.01667 mol/L)， 1.3试样制备 按照铁矿取制样国际标准 ISO 3082制备测试样，并按 ISO 7764”对试样进行预干燥。 1.4 实验步骤 称取约0.2000g(精确至0.0001 g)试样于特隆材料的消解罐中，加人浓 HC1 15 mL、100 g/LSnCl.溶液2mL，安装好消解罐并将其放人架，连接压力传感器及相关压管，按微波溶样炉操作手册设置好相关参数及溶样程序，溶样完毕后需待其温度自然降至室温或采用流水强制冷却。 将消化后的溶液转移至自动电位滴定仪专用用杯中，并将其放置在自动样品转换器的确定位置，同时在自动样品转换器的特定位置放置盛有电极浸泡清洗液和放置喷淋清洗废液的专用烧杯。在滴定架上安装铂复合电极及搅拌器、清洗喷头、滴定头、加液头。设置一个50 ml.滴定管为滴定单元，设置两个10 mL 的滴定管分别作为为加5 mL15 g/L TiCI，溶液和 10 mL碗-磷混酸的加液单元，按自动电位滴定仪操作手册设置好相关参数及加液、滴定程序，开始自动滴定，计算机自动记录滴定曲线并计算结果，自动打印结果报告。 滴定完毕后，将电极浸泡在饱和KCI保护溶液中，如滴定管无自动死体积校正功能，在标准治液充盈滴定管时，须进行滴定管气泡驱赶程序，每次滴定完成后，电极须进行白动清洗，加液完毕后，滴定须在30 min 内完成。 2 结果与讨论 2.1 微波溶样 在保持其他条件固定、仅改变一个条件的情况下，经试验表明，溶样时间大于25 min，保压时间大于10 min，则样品溶解较彻底；对大多数样品，275.79 kPa(40 psi)后的压力增高已作用不大，但是对智利、印度等地的铁矿，增高压力有助于样品溶解。为确保样品的彻底溶解，压力保持689.48 kPa为宜。因为 SnCI，在还原过程中，会破坏铁矿石颗，因此加人适量 SnCl，溶液可以加快溶样速度。对于0.2g铁矿样品，加入2 ml.100 g/L. SnCl，溶液较为适宜。溶样后发现，秘鲁矿结果偏低；南非阿索马铁矿溶样后会出现少量棕红色残渣，沙特、美国等地铁矿溶样后会出现少量黑色残渣，但结果正常。经分析，这些棕红色、黑色残中不含铁，而秘鲁和莫桑比克铁矿石的残渣含有铁。对秘鲁矿等难溶矿，可采用10mL硫-磷混酸溶样有较好的效果，但这种方法极易毁消化罐。溶液中加人HF 助溶效果不大，且加人的 HF 其溶后余量会对滴定电极和玻璃容器产生腐蚀，溶样结束后须驱除溶液中的氟离子。 2.2 滴定终点的探讨 本文以K，Cr，0，为滴定剂，实验设计了几种滴定方案：①在在定定先人工调节好相关条件，并采用K，Cr，0，为滴定液，虽滴定过程只产生一个电位突跃(EP)，但降低了自动化水平，其实际意义不大；②仅加人过量的 SnCl..使溶液中的Fe全部转化为 Fe，则定过程会产生两个电位突跃，但Sn-Sn的突跃(L..=0.15 V)与Fe一Fe’的突跃(h.，5s=0.771V)比较接近，二者互为干扰，影响终点的判断(图1)；③用TiCI，替代 SnCl，，因为TiCI，引入过多，水解产生大沉淀，既影响观察样品的溶解过程，又干扰终点判断，在溶样时先加 SnCl，助溶，把溶液中 的Fe 全部转化成 Fe，利用溶样过程的化学反应把余下Sn全部转化成 Sn"，随即部分Fe又自然氧化成 Fe'(溶液呈淡黄色)，此时加适当过量的TiCl，再一次把Fe'还原成Fe*，溶液中的 Fe和过量的 T'(T→T，oo=-0.1V)分别被K.Cr，0，氧化成 Fe'和T*，产生两个电位突跃，此时这两个电位突互为为开(与方案②相比，电位差增加了0.25V)，点点锐度指数更大(氧化还原反应的电位差与其电位滴定终点的的度指数成正比)，其滴定条件大大优越于其他几种方案(图2)。但TCl，加人量要适宜，加入量太少会影响第一个电位突越的形状及锐度指数，导致影响精度；加人量太多会水解产生大量沉淀，既干扰终点的判断，又影响电极的自动清洗。经试验，5 mL15 g/L TiCl，溶液比较合适。 1二价锅和二价性的复合滴定白线 Fig.1Compcund titration curves of Sa(Ⅱ) andFe(Ⅱ) 图2三价钛和二愉铁的复合滴定曲线 Fig. 2 Compound titration curve of Ti(Ⅲ) and Fe(Ⅱ) 整个滴定过程可形成一条有两个拐点连续的滴定曲线，诙滴定曲线可采用一阶或二阶导数微分法检出突越点。从理论上讲，氧化还原电位滴定曲线的拐点与真正的滴定终点不一定对应，即终点一般要低于拐点，但其差异可以忽略不计"。一般自动电位滴定可以预设终点电位作为滴定仪滴定终点的自动控制条件，但应尽量避免采用，因为如不使滴定曲线完成整个拐点过程，会使电位滴定产生误差。 2.3其他影响因素 滴定湿度：采用同一个铁矿样品，从室温开始以1 min加热时间为递增问隔，将试液分别加热并冷却至室温，滴定前分别测定试液温度，观察在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃时电位突越及及定结果果况。虽然温度升至60~70℃，反应速度加快，但突跃的形状差别不大。在不影响测定精度的前提下，温度选择室温。 酸度：溶液中酸量会影响体系中各电对的式量电位及各个滴定突越的形状和高度，最终影响分析结果。采用同一个铁矿样品，以1mL隔递增，分别在试液中加人硫-磷混酸(Vuso： Vro： V.=2：3：5)或浓 HCI，并在滴定 前分别测定试液酸度，其他条件不变，观察电位突越及滴定结果情况。pH 在0.14~0.2(pH0.2为消解后原始溶液的酸度)，电位突跃变化不大；但实验发现加硫-磷混酸(Vayso： Vu，po： Vao=2：3：5)可以缓冲稳定溶液体系在滴定过程中的酸度。在滴定的只加硫-一混酸，不加入其他任何敲性物质。试验以消解后原始溶液用硫-磷混酸缓冲为实验酸度。 被测物浓度：选同一个铁矿样品，从试样样为0.05g开始，以0.05g为通增间隔增加试样量，其他条件不变，分别滴定其全铁含量，可以观察到不同浓度被测物的电位突越及滴定结果情况。考虑到0.3g后实验烧杯所盛液体的总量会满，因此试样量以0.3g为实验上限。实验发现，试验量增加至0.1g后全铁结果趋于平稳，滴定的电位突跃明显面形状一致(图3)，测定结果上下差均在容差范围内；试样量低于0.1g，滴定曲线不平滑且斜本低，电位突跃不明显(图4)，导致计算机自动判断突跃点失失，演定终点偏移。 图3大于0.1g(0.2g)试样全铁资定曲线 Fig. 3 Titration curve of tocal Fe in sarsple with teet portionof more than 0. 1 g (viz. 0.2 g) 图4低于0.1g(00.05g)试样量全铁滴定面线 Fig. 4 Titration curve of total Fe in saraple with toat portionof less than 0.1 g (viz. 0.05 g) 3 样品分析 选择几种典型的进口铁矿石，其矿物种类有矿(澳洲 BHP粉、印度粉)、针铁矿(澳洲扬)、磁铁矿(粉)、姜铁矿(委内瑞拉粉)及烧结球团矿(乌克兰球团)，分别采用自动电位滴定法及经典测定方法 ISO 9507平行测定其中的全铁量。由表1结果可见，两种方法测定结果果符。 选择4种不同全铁浓度段的铁矿石园家一级标准物质，采用本法分别测定12次，进行精密度与准确度试验。 由表2结果可见，全铁量测定结果的平均值与标准值的相对误差为0.18%~0.29%，相对标准偏差为0.10%~0.18%。 表1典型产地铁矿石中全饮量自动电位滴定法及经典测定方法测定结果耐比 Table 1 Comparisom af determingtion results of total Fe iniroa ores by nutocratic potentiometric titration and classic method 作品 名称 w(Fe)/% 品 名称 w(Fe)/% 动电位经典法 定法(ISO 9507) 自动电位经典定法 (tSO 9507) 苏饮￥ (BHP粉) 62.61 62.59 铁矿(秘费粉》 69.33 69.12 苏铁矿 (印皮粉) 62.72 62.72 矿(委内瑙拉) 65.10 64.99 针铁矿 (澳途) 58.10 57.95 烧结球团扩(乌克兰球) 64.35 64.23 安2方法的精密度与准确度” Table 2Precision and nocuracy tests of the method 标杆 w(Fe)/% 对 相对标准 编号 标准值 平均值 标想勇 误差/% /% CBW 07222a 43.66 43.75 0.050 0.21 0.11 CBW 072196 52.20 52.35 0.091 0.29 0.18 C8W 07223a 61.73 61.84 9.066 0.18 0.11 CBW07213 67.01 67.13 0.065 0.18 0.10 ①测定次n-12， 结语 微波溶样-自动电位滴定法测定铁矿石中的全铁含量可以实现铁矿石中全铁测定自动化，不仅格个分析时间从2个工作日缩短至2 b，提高了工效，而且自动化程度高。 ( 参考文献 ) ( 秦泉，丘东霞.吴维吕.铁的自动电位滴定 【J ] .广 百大学 学 报：白 然 科学版， 1 99 5， 12 ( 4)： 39 7- 4 02. ) ( [ 2 ]： 吴 南.吴维吕，扬异峥，的自动电位滴定法测定[J] . 湖南 教育学院学报，199 8 ，16(5 ) ： 15 8- 1 62. ) ( [ 3 ] 张 云 . 铁 ( M ) 的消定计算分析法测定[J ] .理化检验 ： 化学 分 册 ， 2004， 4 0( 3 ) ： 164 -1 66. ) ( [ 4 ] 李 淑文. 自 动电 位定 法测定硫 酸 亚快[J] . 四 川 化 工 ，1 9 95 ( 4 )：38 - 39. ) ( [ 5 ] 李 习 纯 .矿石中铁的络 合 电 位 滴定 [ ].南 冶 金，199 3 . 3 (4 )： 45-47 ， ) ( I SO 3082：2000，性矿石；取样和制样方法[S]. ) ( I SO 77 6 4： 1 98 5 ， 铁 矿 石 ；化学分析用 孩 干燥 试 样的制备[S ]. ) ( 皮以 凡 .氧 化 还原定法 及 电位分析法[ M ] . 北京：高等教育 出 版社，1 9 87：121. ) ( [ 9 ] 能 ISO 9 5 07：1990 ， 佚矿石：全铁含量 测定 ；三氯化还原法 [S] . )