塑料原料中重金属铅、镉、汞检测方案

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Manon海能仪 器民族仪器 品质典范 塑料原料中有害重金属铅、镉、汞的测定 由于塑料具有原料来源广泛、品种繁多、易于加工、性能优异等特点，目前它已成为各行业不可缺少的一类重要材料。塑料制品在食品包装、饮水管材、儿童玩具、医疗器材等方面已广泛使用，由于与人体有接触，因而要求这些制品是无毒或低毒的。但是塑料中的各种添加剂如增塑剂、稳定剂、填充剂、着色剂、抗氧剂等都具有不同程度的毒性，而它们可能被水质或油质的食物物带出，然后进入人体。目前我国仅有以聚乙烯(PE)为原料的食具、包装容器及食品工业用具的成型品卫生标准 GBT 5009.60-1995，该方法仅规定了将PE成型品以4%乙酸浸泡2 h ，其溶出铅量不得大于1mg/L，尚无有关塑料原料的卫生标准要求。因原料是一切成品的基础，因此有必要对塑料原料中涉及到的有害物质指标进行研究。 对与日常生活及安全卫生密切相关的塑料原料如PE、聚丙烯(ＰＰ)、聚苯乙烯(PＳ)、聚氯乙烯(ＰVＣ)、(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ＡＢS)等中铅、镉和汞的测定方法进行了初步的研究。采用微波消解为前处理手段，以磷酸二氢铵为基体改进剂，用石墨炉原子吸收法测定铅、镉；用流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定汞，方法简便，测定结果准确。 1实验部分 1.1主要仪器与试剂 原子吸收分光光度计，石墨炉，铅、镉空心阴极灯，汞高强度无极放电灯，石墨管，微波消解仪，流动注射-氢化物发生器 硼氢化钾(KBH4)溶液：15g/L。称取KBH4(纯度约为96%)1.5g、氢氧化钠0.3g，一同倒入塑料瓶中，加100mL蒸馏水溶解，有效期为一周，不可用玻璃容器； 铅、镉、汞标准溶液：1mg/m L，国家标准物质研究中心。使用时稀释到适宜浓度；硝酸、过氧化氢、硫酸：均为优级纯；磷酸二氢铵溶液：50m g/mL。将5.0g磷酸二氢铵溶于水中并定溶至 100m L；实验用水为二次去离子子。 1.2仪器工作条件 仪器工作条件列于表1、表2. 表1 石墨炉原子吸收法测定铅、锦仪器工作条件 项目 铅 镉 波长/nm 283.3 228.8 狭缝宽度/nm 0.7 0.7 干燥温度/℃(斜坡 10 s，保持50s) 120 120 灰化温度/℃(斜坡ls，保持30s) 800 850 原子化温度/℃(斜坡0s，保持5s) 1900 1700 净化温度/C(斜坡1s，保持5 s) 2600 2600 氩气流量/mL·min 300 300 进样体积/uL 20 20 注：1)保持5s后停气原子化。 表2 流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定汞仪器工作条件 元素 波长/nm 狭缝宽度/nm 灯电流/mA 载气流量/mL·min 电热管工作 电压/V 汞 253.7 0.7 5 10o 0 1.3实验方法 (1)方法1：：准确称取0.5g塑料样品(精确至0.001g)，置于微波消解用聚四氟乙烯压力罐中，加入8.0mL浓硝酸、1.0m L过氧化氢，将压力罐加盖好保护套，然后 放入微波消解装置中进行微波消解，待消解程序(见表3)结束并冷却后，将罐内消解液转移至50mL容量瓶中，用二次去离子水定容。用石墨炉原子吸收法测定铅、镉，用流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定汞。同时做空白试验。 表3 方法1优化的功率-时间消解程序 项目 步骤1 步骤2 步骤3 时间/min 功率/W 温度/℃ 4 30 220 7 30 220 2030 220 (2)方法2：准确称取0.5g塑料样品(精确至0.001 g)，置于微波消解用的聚四氟乙烯压力罐中，加入 3.0m L浓硫酸，将压力罐加盖好保护套，在功率300W的条件下消解5min，冷却后打开消解装置，加入3.0m L浓硝酸、1.0mL过氧化氢，待消解程序(见表4)结束并冷却后，将罐内消解液转移至50mL容量瓶中，用二次去离子水定容。用石墨炉原子吸收法测定铅、镉，用流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定汞。同时做空白试验。 表4 方法2优化的功率-时间消解程序 项目 步骤1 步骤2 步骤3 步骤4 步骤5 时间/min 功率/W 温度/℃ 1 250220 1 0 220 5 250 220 5 400220 5 600 220 1.4标准工作曲线的绘制 1.4.1铅、镉标准工作曲线的绘制 分别配制 50pg/L和20pg/L的铅、镉标准溶液，各取 20p L，以 4p L50m g/mL磷酸二氢铵溶液作基体改进剂，采用自动进样器自动稀释，在选定的仪器工作条件下测定其吸收峰面积，绘制标准工作曲线。 1.4.2汞标准工作曲线的绘制 配制 100ug/L的汞标准溶液，分别移取0、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL于100mL容量瓶中，用0.5%硫酸定容，用流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定其吸收峰面积，绘制标准工作曲线。 2结果与讨论 2.1溶样条件的选择 2.1.1功率-时间消解程序的设置 以样品完全溶解，消解液无色、澄清(或略带黄色)为消解完全，考察消解功率、时间对消解效果的影响。分别采用不同的加热功率-时间消解程序进行多次试验，发现在低功率下样品难以消解完全，消解液为浊黄色液体；而高功率下长时间加热则会引起酸气泄露。结果表明，对于PE、PP、PS、PVC等塑料样品，采用如表3所示的消解程序，可得到良好的消解效果。而对于ABS等较难消解的塑料样品，应先加入浓硫酸进行初步消解，然后采用如表4所示的程序进一步消解。 2.1.2浓硝酸用量对消解效果的影响 采用微波消解装置消解PE、PP、PS、PVC等塑料样品，分别加入5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mL浓硝酸及1.0mL过氧化氢对样品进行消解，对PE样品部分消解效果见表5。由表5可知，加入7.0mL浓硝酸可得到良好的消解效果；浓硝酸用量小于7.0mL，样品消解不完全；浓硝酸用量过多，则会增加空白值。本实验选用 8.0mL浓硝酸作为消解PE、PP、PS、PVC等塑料样品 的试剂。对于ABS等较难消解的塑料样品，先加入3.0mL浓硫酸进行初步消解，然后加入3.0mL浓硝酸和1.0mL过氧化氢进行消解，可得到良好的消解效果。 表5 浓硝酸用量对PE 消解效果的影响 浓硝酸 用量/mL 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 铅吸光度 溶液混浊 0.020 0.021 0.020 0.022 2.1.3过氧化氢用量对消解效果的影响 为了完全破坏塑料复杂的有机基体，必须加入强氧化剂，选择过氧化氢并对其用量进行考查，过氧化氢用量对ＰE消解效果的影响见表6。由表6可知，加入1.0mL过氧化氢可把PE样品消解完全。试验中消解其它几种样品时过氧化氢用量也选为 1.0mL。 表6 过氧化氢用量对PE消解效果的影响 过氧化氢用量/mL 0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 铅吸光度 溶液混浊 0.020 0.022 0.019 0.022 2.2铅、镉测定条件的选择 2.2.1基体改进剂的选择 分别选择磷酸二氢铵、硝酸铵、硝酸镁作基体改进剂，进行试验比较。发现磷酸二氢铵的效果最好。当进样20pL时加入4p L50m g/m L 的磷酸二氢铵溶液可达到最佳效果，能将铅的灰化温度由500℃提高至800℃，将镉的灰化温度由300℃提高到850℃。 2.2.2灰化温度和原子化温度的选择 以50mg/mL磷酸二氢铵溶液为基体改进剂，铅在灰化温度为800℃时，有最高的吸收值；镉在灰化温度为850℃时，有最高的吸收值。铅、镉最佳原子化温度分别为1900℃和1700℃。 2.3汞测定条件的选择 2.3.1载气流量的确定 被测元素汞与 KBH4 反应后生成的气态化合物是由载气携带至原子化器的，因此载气流量对样品的检出信号具有重要作用。较小的载气流量有利于信号强度的增强，流量过大，会稀释汞原子的浓度，降低灵敏度；但载气流量过小，信号不稳定。测汞时载气流量选定为100mL/min。 2.3.2KBH4浓度的影响 汞的原子吸收强度在低浓度K BH4(0.5~3.0g/L)时比较高，且信号强度变化不大，而KBH4浓度进一步提高将导致检出信号下降，这是由于汞并不生成氢化物，它仅需要被还原成气态的汞，并由载气带到原子化器进行原子化，故不需要过多的KBH4，过多的KBH4将产生大量氢气，反而会稀释汞的浓度。测汞时KBH4浓度宜选择为0.5g/L。 2.3.3溶液的酸度 生成气态化合物的反应需要有适宜的酸度，当盐酸浓度在4%~20%范围内对被测溶液的检出信号影响不大，当盐酸浓度低于4%时，则结果显著偏低。测汞时盐酸浓度选择为10%。 2.4标准 工作曲线、检出限在优化的工作条件下，铅、镉、汞浓度分别在0~50、0~10、0~50ug/L范围内与吸光度呈良好线性关系，其线性回归方程、相关系数分别为：铅： y=0.0086 x， r=0.9969 镉：y=0.0893x， r=0.9997 汞： y=0.0044x， r =0.9998 测定铅的检出限为 4.5×1011g，镉的检出限为3.7×1012g，汞的检出限为0.64ug/k g. 2.5精密度和回收试 验取PE、PP、PS、PVC、ABS等塑料样品，分别进行6次测定，取置信度95%进行数据分析及取舍、计算方法的精密度，结果如表7所示。对各塑料样品加入定量铅、镉、汞标准溶液进行回收试验，回收率在 93%~103%之间。 表7 精密度试验结果 样品 元素 测得值/pgg-1 标准偏差/pgg-1 相对标准偏差/% PE 铅 镉 汞 0.14(0.120.130.150.160.15 0.0280.0300.0250.0250.0270.0300.051IC0.0480.0470.0480.0460.048 0.0150.0023 0.0017 10.4 8.2 3.5 PP 铅 镉 汞 0.170.190.18 0.190.200.180.0250.0280.0250.0260.0240.0260.049(0.0520.0510.0470.0480.047 0.010 0.0014 0.0022 5.7 5.3 4.5 PS 铅 镉 汞 0.340.330.30 0.320.33 0.360.0310.0330.0310.0290.0310.030 0.047 0.0490.0510.050)0.0520.048 0.20 0.0013 0.0019 6.1 3.4 3.8 PVC 铅 镉 汞 23.65：222.73：21.98 22.8723.1522.5813.4915.6714.8114.9615.1414.650.110.120.0970.110.0890.10 0.56 0.73 0.011 2.5 4.9 10.6 ABS 铅 镉 汞 0.860.83(0.850.840.850.892.7522.642.692.712.652.70 0.05200.0490.0510.0470.0490.051 0.021 0.040 0.0018 2.4 1.5 3.6 2.6 样品分析 用上述实验方法对某些牌号的PE、PP、PS塑料中铅、镉、汞含量进行测定，结果见表8。3结论应用微波消解技术，使样品在压力罐中于高温高压的环境下被消解，所需样品称样量少，溶样速度快、效果好，消除了消解过程中挥发性元素的损失。加入基体改进剂，用石墨炉原子吸收法测定铅、镉，提高了被测元素的灰化温度，提高了方法的灵敏度。流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定汞，解决了石墨炉原子吸收法直接测定汞时基体干扰和灰化损失比较严重的问题。测定铅的检出限为 4.5×1011g，镉的检出限为3.7×10*12g，汞的检出限为 0.64u g/ k g，测定结果相对标准偏差一般小于10%；铅、镉、汞的回收率在93%~103%之间，方法灵敏度高、准确性好，为塑料中铅、镉、 汞的测定提供了简便、可靠的方法。 表8 样品测定结果 样品 牌号 铅含量/-1g8 镉含量/：1pgg 汞含量/ugg PE 韩5320 0.103 0.030 未检出 韩5305 0.086 0.024 未检出 韩BF410 0.067 未检出 日本F222 0.045 0.009 日本5306 0.452 0.023 未检出 新加坡 F210 0.062 未检出 未检出 PP 韩6019 0.054 0.002 未检出 韩 F510 0.075 0.034 未检出 韩HF400 日本J715M新加坡500P 0.114 未检出 未检出 日本J715M 0.028 未检出 未检出 0.071 0.027 未检出 PS 韩 G144 韩 G125 日本666H 南京201 0.093 0.039 未检出 0.055 0.011 未检出 0.082 未检出 未检出 0.118 0.046 未检出 ( 参考文献 ) 1 Tatro M E. 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