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离子色谱在苯酚类有机物降解机理分析中的应用 尹祥礼 卞文娟 史俊文 苏州大学 材料与化学化工学部 摘要: 有机污染物中间产物的分析对污染物治理技术的改进、动力学模型的建立以及降解过程的模型模拟具有重要意义。本文利用离子色谱,以对氯苯酚为目标污染物,对高级氧化处理苯酚类污染物的中间产物进行了分析,主要的中间产物有甲酸、乙酸、草酸、丙二酸和顺丁烯二酸,放电 36 分钟的产率分别为0.61, 0.34, 0.024, 0.13 和0.032 mmol L-1。同时,在降解过程中,随着对氯酚浓度的降低,游离氯离子的浓度逐渐增加。 关键词:离子色谱;有机酸;对氯苯酚 苯酚类物质作为农药、医药和染料等工业生产的中间体,大多已被确知或怀疑为致癌物质,长期过量吸人会导致失眠、疲劳、头痛等,严重影响人体健康[1-2 ].针对这类污染物质的治理,常规生物法难以收到理想的治理效果。高级氧化技术又称深度氧化技术,是指通过化学和物理化学的方法将污水中的污染物直接矿化成无机物,或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物[3-4]。主要原理是利用各种活性自由基进攻大分子有机物并与之反应,从而破坏有毒有害有机物分子结构,达到氧化去除有机物之目的。 利用高级氧化技术处理苯酚类污染物,技术方法的改进、动力学模型的建立及其降解过程的模型模拟,都以对苯酚类物质降解中间产物的分析为基础。高级氧化处理技术处理这类物质的治理过程中,中间产物以水溶性低分子酸为主,低分子有机酸及其一些阴离子官能团利用其他方法如GC-MS、液相色谱等均有较大的限制,而利用离子色谱可以收到较好的分析结果。 离子色谱以其分析速度快,灵敏度高,能实现多组分同时分离定量等特点,广泛用于食品、饮料、酒类、环境等样品中的离子及有机酸的分析[5-6]。本文利用离子色谱,以对氯苯酚为目标污染物,对高级氧化处理苯酚类污染物的中间产物进行了分析。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 Metrohm Ion Chromatography 861 离子色谱仪(瑞士万通公司),电导检测器,Metrohm 853型化学抑制器,,IC Net 2.3离子色谱操作软件; 732型强酸Metrosep A SUPP 5 100阴离子分析色谱柱和Metrosep A SUPP 4/5 guard阴离子分析色谱柱保护柱。实验用水为高纯水。 甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸,氯化钠,均为分析纯试剂,配制成标准储备液,冰箱5℃保存,使用时稀释成所需浓度的标准溶液。 1.2 样品处理 本论文中采用较新的高级氧化技术——液电等离子技术,利用该技术处理一定时间的对氯苯酚,邻氯苯酚废水,添加叔丁醇作为羟基自由基抑制剂,经过0.25μm水性微孔过滤膜进行过滤,然后进样分析。 2 结果与讨论 2.1 色谱条件的优化 淋洗液对保留时间和峰形均有一定影响。阴离子交换柱常用的淋洗液有一定浓度配比的Na2CO3/NaHCO3和氢氧化钠溶液,实验发现以Na2CO3/NaHCO3作为淋洗液的峰形均好过以强氧化钠作为淋洗液的峰形,选定三种不同浓度配比的Na2CO3/NaHCO3 缓冲溶液,1.0 mmol/L NaHCO3 +4.0 mmol/L Na2CO3,1.0 mmol/L NaHCO3 +3.2 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3 +2.0 mmol/L Na2CO3作为淋洗液,对甲酸、乙酸、丙二酸、顺丁烯二酸、草酸和反丁烯二酸六种有机小分子酸进行分离,如图1所示。六种酸在三种淋洗液中的出峰顺序是乙酸、甲酸、丙二酸、顺丁烯二酸、草酸和反丁烯二酸。试验发现随着淋洗液中Na2CO3浓度的降低各种酸的出峰时间均推迟了,相应的分离度也稍增大。以1.0 mmol/L NaHCO3 +4.0 mmol/L Na2CO3作为淋洗液,虽然各种酸出峰较快,但峰很紧密,分离不够完全,如图1中(a);以1.0 mmol/L NaHCO3 +2.0 mmol/L Na2CO3作为淋洗液,分离度很好,可是反丁烯二酸在60min后才出峰,出峰时间推迟了很多,如图1中(c)所示,该条件下进行测试很费时;相对于前两种条件,以1.0 mmol/L NaHCO3 +3.2 mmol/L Na2CO3作为淋洗液,各种酸能得到很好分离,而且测试时间也相对较短,如图1中(b)所示。故选取1.0 mmol/L NaHCO3 +3.2 mmol/L Na2CO3 溶液作为淋洗液。 (a) 1.0 mmol/L NaHCO3 +4.0 mmol/L Na2CO3作为淋洗液 (b)1.0 mmol/L NaHCO3 +3.2 mmol/L Na2CO3作为淋洗液 (c)1.0 mmol/L NaHCO3 +2.0 mmol/L Na2CO3作为淋洗液 图 1 三种浓度配比的Na2CO3/NaHCO3 淋洗液中乙酸、甲酸、丙二酸、顺丁烯二酸、草酸和反丁烯二酸出峰 2.3 标准曲线和线性范围 分别配制浓度为0.01026、0.02565、0.05130、0.1026、0.2052mmol/L的甲酸,0.03500、0.08750、0.1750、0.3500、0.7000mmol/L的乙酸,0.005000、0.01250、0.02500、0.05000、0.1000mmol/L的氯离子、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸系列标准使用液,绘制校准曲线。五个浓度梯度的混合标准样品在离子色谱中的色谱图如图2所示,按出峰顺序自左至右分别是乙酸、甲酸、氯离子、丙二酸、顺丁烯二酸、草酸。甲酸及乙酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸在此标准浓度范围内均有良好的线性关系,其线性相关系数如表1所示。 表1 混合标样中各种酸及氯离子的线性关系 甲酸 乙酸 氯离子 丙二酸 顺丁烯二酸 草酸 线性相关系数 0.9998 0.9993 0.9999 0.9994 0.9996 0.9999 图 2 五个浓度梯度的混合标准样品在离子色谱中的出峰情况 2.4 液电等离子体技术处理样品测定 2.4.1 低分子有机酸的测定 高压脉冲水中放电会诱发水相大规模链式自由基反应,这些活性自由基会攻击水中有机物,促使其降解。对氯酚降解过程中pH在试验开始以后迅速降低,这标志了有机酸的生成。标样和液电等离子体处理水样的离子色谱图如图3所示,由图可以看出,放电处理样品中在标样甲酸、乙酸、草酸、丙二酸和顺丁烯二酸的保留时间处均有出峰,说明样品中存在甲酸、乙酸、草酸、丙二酸和顺丁烯二酸。这几种酸的浓度在样品中的浓度随着放电时间的延长而有一定的变化。由图4可以看出,甲酸、乙酸。丙二酸的浓度随着时间而增加,草酸的浓度在24分钟达到最大值,24分钟以后逐渐降低,顺丁烯二酸的浓度在24分钟以后变化不大。放电 36 分钟, 甲酸、乙酸、草酸、丙二酸和顺丁烯二酸的产率分别为0.61, 0.34, 0.024, 0.13 和0.032 mmol L-1。 图3 有机酸标样和放电样品离子色谱对比图 图4 对氯酚降解过程有机酸随放电处理时间的变化 2.4.2 无极阴离子的测定 对氯酚降解过程中会释放出游离氯离子。对氯苯酚(4-CP)和游离Cl-浓度如图5。由图5可以看出,随放电时间的延长,对氯苯酚的浓度逐渐降低,游离氯浓度逐渐增加。 图5 对氯酚和游离氯离子随放电处理时间的变化 3 结论 通过对放电处理对氯苯酚水样中的有机酸和阴离子的测定,说明离子色谱法可以可以同时、快速、准确地测定高级氧化技术处理苯酚类污染物的有机酸和阴离子类中间产物。 参考文献 [1] M.W. Slein, E.B. Sansone, Degradation of Chemical Car-cinogens, Van Nostrand Reinhold, New York, 1980. [2] N.N. Dutta, S. Borthakur, R. Baruah, Water Environ.Res. 1998,Vol,70 (1): 4. [3] Masayuki Sato,et al,Formation of Chemical Species and Their Effects on Microorganisms Using a Pulsed High-Voltage Discharge in Water,IEEE Transaction on Industry Applications,1996,32(1):106-112. [4] David R.Grymonpre,Amit K.Sharma,The role of Fenton’s reation in aqueous phase pulsed streamer corona reators,Chemical Engineering Journal,2001,82:189-207. [5] 徐霞,应兴华,段彬伍,植物样品中痕量氟的离子色谱法分析. 分析测试学报,2008,27 (1):57-59 [6] 林春燕.用离子色谱法测定环境样品中甲酸、乙酸、草酸.分析测试学报,2000, 19(2): 83-85
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