橡胶中老化现象检测方案

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维普资讯 http：//www.cqvip.com28橡胶参考资料2007年 维普资讯 http：//www.cqvip.com29衰减全反射红外显微光谱法研究炭黑补强橡胶的老化第39卷 第3期 衰减全反射红外显微光谱法研究炭黑补强橡胶的老化 杨 军 (株洲时代新材料科技股份有限公司 412007) 编译 下上 前言 炭黑(CB)填充橡胶被认为是红外光谱(IR)极端困难表征的试样，因为橡胶对IR光有极强的吸收和散射。由于难以取得足够薄的试样，所以采用透射红外光谱对实际橡胶试样进行测试几乎不可能。然而，用溴化钾(KBr)稀释的CB填充二烯烃橡胶的透射试样是有用的，制成超薄切片就可以进行透射测试。许多IR制样技术已经得到了不同程度的成功应用。包括光声(光)谱法、镜面反射、裂解红外和衰减全反射。尤其近来研究表明，衰减全反射法可以得到填充大量 CB 的工业橡胶配方的优质光谱图。 尽管前文介绍了许多红外宏观制样技术，但是很少应用于红外显微光谱表征 CB补强橡胶。这是因为试样本身对光谱高度吸收，再加上IR显微镜只能得到低能量，使得IR 表征更加困难。实际上，只有 Connors 等人简单报道了 IR 显微光谱表征 CB补强橡胶，据报道他使用该技术对博物馆人造物品硫化天然橡胶的降解进行了可行研究。该研究通过最近商品化的 ATR 附件使得IR显微镜成为可能，因为这是研究 CB补强橡胶的唯一的、具有潜力的显微光谱技术。 ATR 是测试 IR 光谱众所周知的技术。它是一种内反射方法，而镜面反射和漫反射是外反射技术。基本原理是IR 光以一定角度直接进入内反射部件(IRE)，IRE 为一个结晶型材料，所以在晶体内的每一次反射都形成全部内反射。光离开晶体后，通过光谱仪到达探测器。每一次反射中，一部分光(称为消散波)越过晶体表面，与接触晶体的试样作用。通过这种方式就可以采集 IR 光谱。有多种不同的结晶型材料，例如砷化锌、硅、锗和铊的溴-碘化物，并且不同结晶型材料对 ATR测试有影响。因为不同材料具有不同的折光率(RI)，折光率影响反常色散的出现和透射深度。Delor 等人发现，对于 CB补强橡胶，锗比砷化锌好。然而， Thomasson 等人发现，对于另一种有极强吸收试样的煤炭来说，硅比锗要稍好。 ATR显微镜附件包括一个小的内反射部件(IRE)，放置于 Cassegrain 光学焦点，以便接触试样。接触表面是环形，直径为 100pm。光兰用来测试比接触表面还小的试样。Wilhelm 发现，采用ATR显微镜，砷化锌或锗的-碘化物晶体，20um 见方的光栏，研究 PET光谱的指纹区非常合适。然而，由于 C-H 键自身在聚合物中就非常微弱，以及 ATR实验的波长依赖性(参考下文)使得C-H的伸缩振动谱带受噪音影响而消失。实际上，最近研究表明，微观-ATR实验的空间分辨率比以前设想的要好，因为光栏尺寸受结晶型材料的RI影响而分解。这意味着理论最大空间分辨率可能衍射受限。实验中，最大空间分辨率通常受限于信噪比，尤其是像 CB补强橡胶这样难表征的试样。 当使用 ATR 附件时必须小心，因为接触面积很小，在接触点容易产生高压，损坏表面或改变试样相态。 ATR附件的另一优点是一定程度上控制透射深度(d，)成为可能。因为对于宏观 ATR，透射取决于辐射波长，IRE和试样的折光率，以及辐射入射角。为了得到近似值， Harrick 首先提出了以下公式： 公式中入是辐射波长，α是入射角，n 是 IRE的折光率，n21是n?/n，n2是试样的折光率。 ATR显微镜附件的不同之处是 IRE 的选择，故n值不同。显微镜附件的 IRE 包括锗、硅、砷化锌和金刚石，它们的折光率分别为4， 3.4，2.4和2.4。如果入射角为45°，试样的RI值为1.5，这对于多数聚合物是合适的，则穿透深度范围大约是锗为锗/15，砷化锌为 A/8.5，证实了ATR是一种简单的表面技术。 本文介绍了 IR-ATR显微光谱技术在CB补强橡胶中的应用。尤其是直接用来研究老化的橡胶试样的氧化分布图还是首次。中红外的变化分析对聚合物的老化十分重要，并且奠定了化学(IR)的简单方法论。CB填充材料的微观分析对于橡胶的行为和裂解的研究是一重要进步。到目前为止，类似这种材料的老化和机理研究通常在微观力学模量分布图、超敏感氧化速率测试或IR研究 CB补强橡胶的基础上。以上研究解释了试样力学性能和化学降解分布图之间的偏差，尤其是试样边缘的偏差，以及 CB对橡胶的稳定性的影响和加速老化实验。 2 实验 2.1 试样 CB补强橡胶都是商品化的。采用O型圈、密封件和其他制品的通用配方，CB含量为30%~40%。尽管一些材料已经表征过，本实验仍采用丁基橡胶、NBR、EPDM、VitonR 和SBR. 2.2 热降解实验 橡胶试样(约1×1mm)在空气循环老化箱的中部进行热老化，NBR的老化温度为140℃，EP-DM为170℃。14d后取出试样。由于处于扩散限制的氧化条件下，所以形成了2mm厚的氧化分布图。老化试样从离边缘约1mm处切片，放置在 Plexiglas 样品架上，以便横截面边缘水平，并且是在试样的上部。然后，将样品架放在 FT-IR显微镜的可移动台上，进行降解分布图分析。 2.3 红外显微光谱技术 IR光谱实验采用 Nicolet 870 Nexus FTIR系统，包括 ContinuumTM IR 显微镜，配液氮冷却的 MCT检测器。ATR附件包括一个硅内反射部件(Nicolet 实验仪器公司，Madison， WI，USA)。试样的接触面积为环行，直径约100um，但是，测试时要实际选择试样的面积。上升显微 镜的镜台，直到橡胶试样的表面与 ATR晶体接触。在重复调节接触过程中，采用放置在显微镜镜台上的电子探测器进行检测。ATR光谱范围为4000~700cm-1，128次扫描，4cm分辨率，约1min 测试时间。尽管多次扫描可以提高信噪比，但是要考虑实验时间。ATR 的 IRE 部件不接触试样条件下，进行背景谱图测试。在计算机控制下移动显微镜镜台可以得到一组谱图。GRAMS/32软件包作图和处理(Galactic 公司，Salem， NH)。谱图中2920cm-的C-H伸缩振动谱带进行归一化。使用局部基线测试谱带强度以便建立氧化分布图。基线取谱带每边数据点的平均值，或谱带每边的最小值，取决于测试谱带的形状。 (A)丁基橡胶(I型)，(B)丁橡胶(II型)，(C)NBR， (D)EPDM，(E)SBR，(F)氟橡胶 图1 不同CB 补强橡胶的微观-ATR 谱图(Si IRE，接触面积约100um见方) 3 结果与讨论 3.1 不同橡胶种类的微观-ATR谱图 图1是6种不同 CB 补强橡胶的微观-ATR谱图。谱图没有对 ATR 实验的波长依赖性进行修正，所以，在 3000cm-附近的C一H伸缩振动峰的强度比吸收光谱弱。很显然，该光谱可以区别不同材料，包括无机部分和有机部分。例如，谱图B、C、D，分别对应丁基橡胶(II型)，NBR 和EPDM试样，都显示了了酸盐填料1460cm-附近的宽峰和856cm~付附近尖尖峰。尽管受填料影响，丁基橡胶(Ⅰ型)的谱图A没有显示吸收，但是有助剂或交联剂的吸收峰，包括1740cm-附强的C=O伸缩振动峰。由于 NBR 的谱图C中丙烯腈基团在2235cm-附近的吸收峰非常弱，所以没有提到。 3.2 空间分辨率 图1的谱图是采用 ATR 附件，没有使用光栏条件下的最大信号。如果要成功的应用ATR技术，如测试氧化分布图，在一定情况下就必须提高空间分辨率。图2是丁基橡胶(I型)的微观-ATR 谱图，光栏尺寸从100um 见方减小到 40pm见方。随光栏尺寸的减小，谱图的噪音增加。但是，光栏尺寸在 100~50um 之间，几乎没有损失任何谱图信息。光栏尺寸为 40pm 时，谱图信息有所损失，尤其是1000~700cm-区域的信息损失。通过延长测试时间可以提高信噪比。如果光栏尺寸小于 40um，信噪比非常弱，以至于测试时间必须很长。所以，实际最小光栏尺寸为 40um。 (A)100，(B)90，(C)80，(D)70，(E)60，(F)50，(G)40um， 图2 光栏尺寸减小对丁基橡胶(I型)微观-ATR 谱图的影响 3.3 氧化分布图 氧化分布图是研究氧化条件下，材料降解的重要方法，可以提供关于力学性能的变化发展、模拟和寿命预测方法的重要信息。力学性能的氧化分布图与化学氧化分布图有很好的相关性，例如，微观模量或硬度，尽管有时可以观察到化学分布图的额外边缘效应。近来尝试了采用高折光率的宏观 ATR 晶体对 CB 补强 EPDM的氧化分布图进行测试。然而，由于该方法采用与氧化分布图垂直的大表面的连续摩擦方式，所以对多数试样是一种破坏和受限方法。相比之下，微观-ATR方法测试速度快，方法简便。 微观-ATR绘图技术能够测试老化橡胶的氧化分布图，先对试样进行切片，然后对切面间歇进行光谱测试。谱图分析表明切面不同位置的氧化程度。实验用试样厚度约为2mm。 1×1cm的小试样在空气循环老化箱内进行不同时间的老化，而后，在试样一个边缘的附近切 片。对切面进行微观-ATR测试。图3是170℃下老化 8d的 EPDM试样的谱图，试样厚2.5mm。试样边缘附近的谱图表明，1695~1750cm-范围内的吸收峰强度增加，归因于含有官能团的氧元素的C=O的伸缩振动，例如醛、酮和羧酸。该区域吸收峰强度的增加与试样氧化程度的加剧有关。 离开表面的距离：(A)0，(B)252，(C)972， (D)1452，(E)2299，(F)2521um(相当于对面)。 图3 170℃下老化 8d 的 CB 补强 EPDM试样切面的微 观-ATR谱图 一4d，▲-8d，■-9d，V一未老化 图4 170℃下老化和未老化的 EPDM 试样的氧化分布 图 离开表面的距离：(A)0，(B)208，(C)411，(D)818，(E)1604，(F)1931pm(相对于对面) 图5 140℃下老化 8d 的 CB 补强 NBR 试样的微观-ATR谱图 试样任意部分的氧化都可以通过1704cm-的吸收峰强度与 2848cm的吸收峰强度之比进行计算。2848cm-的吸收峰是 CHz 的对称伸缩 振动，不受低水平氧化的影响。以1704cm-的吸收峰强度与2848cm白的吸收峰强度之比与试样测试点位置作图，可以得到试样的氧化程度和数量。图4是170℃下老化4、8和 9d的 EPDM试样的氧化分布图，光栏尺寸为100um，间矩100um。未老化的 EPDM试样的等效数据也见图4，试样在1700cm没有吸收，所以，试样切面各测试点1704cm-1的吸收峰强度与 2848cm-的吸收峰强度之比都接近于0。图中个别数据点稍有分散，主要是基线、积分和数据采集的一些变化引起。老化4d后，试样表面的氧化增加，相对位置的氧化宽度约0.05mm，透光深度达 0.13mm。8d后，试样两个表面的相对位置的氧化宽度约0.25mm，透光深度达0.62mm。老化 9d的试样表面的氧化分布图与老化8d的区别不大。尽管与未老化试样数据有微小偏差，所有试样内部的氧化都表现出一定程度上的一致性。这与表面氧化突然增加和严重的扩散受限条件出现之前，溶解于试样的氧气的消耗或初始较低的氧化速率(没有扩散受限)一致。 图5是140℃下老化 8d 的 CB补强 NBR试样的典型谱图。观察到靠近试样暴露表面的谱图中1730cm附近增强的C=O吸收峰。图6老化12d和14d的NBR试样的氧化分布图(只是为了对比，不能作为动力学研究的重要数据)，二者之间区别不大。未老化的 NBR 试样的等效数据也见图6。值得注意的是，未老化的 NBR 试样的谱图与未老化的 EPDM 试样谱图不同，仍然有C=O吸收峰。原因是含有助剂或其他聚合物特征的C=O存在。由图6可见，试样的氧化反应显著增加。实际上，在此实验条件下，即使试样的中间部分也会有一定程度的氧化。该结果与扩散受限的氧化分布图的经典形状一致。受扩散限制的降解阻止氧化向试样内部发展。 比较 EPDM的氧化分布图(图4)和NBR 的氧化分布图(图6)，清楚可见二者的形状完全不同。NBR的氧化分布图呈抛物线状，而 EPDM的氧化分布图的氧化区有陡峭的边缘，并且氧化深度浅。两种材料不同的老化行为可以用材料的稳定性和热老化行为，以及对老化温度的依赖性、 氧化的可渗透性(包括随老化的变化)和相对氧化速率进行解释。EPDM 具有高的热稳定性，所以，当抗氧剂消耗完后，从表面开始的氧化非常突然。氧化反应在高温下的氧化速率显著提高，所以严重的扩散受限造成了陡峭的U形氧化分布图。相比之下，NBR具有高的氧化速率(相比温度而言)，所以，尽管采取增加稳定性措施，低温下还存在一定程度的氧化。氧化反应是扩散受限，但并不显著，所以，可以渗透到试样内部，形成抛物线形的时间依赖性分布图，这在以前已经有所报道。 ◆一12d，●一14d，▼一未老化 图6 170℃下NBR试样的氧化分布图 4 结论 微观-ATR 光去法是用来研究一般很难表征的 CB补强橡胶的有效方法。采用 Si IRE，1min内就可以得到材料优质的 IR 谱图。IRE 的接触直径约100gm，但是，可以采用的最小光栏为40pm。由于 IRE 折光率的影响，空间分辨率比光栏尺寸要好。用微观-ATR对老化试样的切面进行测试，得到了氧化分布图。该氧化分布图提供了足够信息来区分 EPDM 和 NBR 的不同曲线形状，原因是氧化性能和扩散受限的氧化条件。高折光率的微观-ATR IR分析代表了一种先进技术，可以得到一些目前很难表征试样的化学老化的实验数据。 ( 参考文献 ) ( 1 Tuyet-Trinh D o 等， Polymer Degradation and stability. 77 (2002)，417~422 )