土壤中金属元素及氧化物检测方案(能散型XRF)

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引言随着工业化和城市化的飞速发展，土壤环境问题越来越受到重视，土壤重金属污染，特别是工业区土壤金属污染，已逐渐成为环境学界研究的热点。土壤污染中重金属主要指汞、镉、铅、铬以及各类金属砷等有生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，目前最引起人们关注的重金属是汞、镉、铅等。重金属对土壤的污染是短期不可逆过程，在土壤-植物系统中，重金属污染通过食物链进入农产品，影响农产品质量安全，危害人类健康，因此对土壤重金属污染监测是非常必要的。根据国土资源部最新的调查数据，全国耕种土地面积的10%以上已受重金属污染，约有1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，其中多数集中在经济较发达地区。中国环境与发展国际合作委员会公布，环保部在对我国30万公顷基本农田保护区土壤有害重金属抽样监测发现，有3.6万公顷土壤重金属超标，超标率达12.1%。近年来，重金属污染事故频发，如陕西凤翔儿童血铅超标、山东临沂砷污染事件、湖南浏阳镉污染事件、紫金矿业污染事件、广西龙江镉污染事件等。这些重金属污染事件不但给社会带来了重大的经济损失也威胁着人们的健康生活，也引起国家相关环保部门的高度重视，同时把重金属污染防治，深化重金属监测工作摆在了更加紧迫、更加重要的位置上。目前，由环保部牵头制定的《全国土壤环境保护“十二五”规划》已进入国务院审批程序，该规划预计将带动产业总投资达数千亿元。与此同时，2015年12月14日环境保护部发布了土壤和沉积物环境标准HJ 780 -2015——《土壤和沉积物 无机元素的测量波长色散X射线荧光光谱法》。此标准2016年2月1日执行。此标准对25种无机元素和7中氧化物的质量分数范围提出了要求。针对这一标准，本公司推出一款EDX 3200S PLUS荧光光谱仪，能够快速、准确地分析土壤中金属元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的检出限和定量限完全满足HJ 780-2015环境保护标准要求。X射线荧光光谱法测试原理： X射线荧光光谱法是一种现代仪器分析方法，通过X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品；受激发的样品中的每一种元素会发出特征X射线（二次X射线）——这种特征X射线具有特定的能量和波长特性（莫塞莱定律），这些放射出来的二次X射线的能量及数量被探测系统测量，通过配套软件将这些射线信号转化为样品中各种组分元素的具体含量。1 仪器测试方法图1 X射线荧光分析流程图1.1 设备及试剂 设备：X射线荧光光谱仪一台 EDX3200S PLUS；电子天平一台（精度0.01g）；自动压片机一台（压力不小于40T）；鼓风干燥箱一台；振动磨一台；非金属样品筛（200目） 试剂： 硼酸粉末（分析纯）；土壤国家标准物质；土壤样品 1.2 样品的采集、保存和前处理 土壤样品的采集和保持按照HJ/T166执行，样品的风干或烘干按照HJ/T166相关规定进行操作，样品研磨后过200目筛，于105℃烘干备用。 用电子天平称量5.00g过筛（200目）的土壤标准物质或样品和12.00g硼酸粉末（镶边材质），称量误差±0.05g。然后放入压片机中压片成型，压力30T（压力范围20～30T）,保压时间30s。 1.3 工作曲线的建立和样品分析 设定适当的测量条件，使用EDX3200S PLUS扫描国家标准物质（简称标样）GSS-1～GSS-15，建立土壤标样中关注元素含量与强度的线性工作曲线。然后，对未知样品进行测量。2. 测量及数据分析 2.1 土壤中关注的金属元素及氧化物检出限测量 EDX 3200S PLUS 配有三组滤光片，根据土壤中关注元素的特性，设置最佳测试条件。用国家土壤标样GSS-1-GSS-15标定仪器，建立环境土壤工作曲线。在环境土壤工作曲线下，使用高纯SiO2 做空白基体，连续测试11次，根据检出限公式： 3倍的空白基体的标准偏差除以仪器的灵敏度 最终获得EDX 3200S PLUS测量土壤样品的方法检出限，如下表所示表1 土壤样品中金属元素及氧化物的检出限序号元素/化合物国标要求 检出限仪器检出限判定1K2O1500.072.2满足2CaO2700.039.3满足3Ti150.06.7满足4V12.01.1满足5Cr9.03.6满足6Mn30.02.2满足7Fe2O315006.6满足8Co4.80.13满足9Ni4.51.2满足10Cu3.62.4满足11Zn6.03.26满足12Ga6.01.76满足13As6.06.0满足14Br3.01.3满足15Rb6.01.0满足16Sr6.01.3满足17Y3.01.2满足18Zr6.01.8满足19Pb6.06.0满足20Th6.32.4满足21Ba35.113.5满足注：1、Co受Fe元素Kb严重干扰，通过公式得出极低检出限是有一定的偏差。2、由于这个型号仪器没有抽真空（或充氦气），所以没有做轻元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影响无法得到有效谱，P、S、Cl在国家土壤标样中都是高含量，没有合适的低含量标样，最主要的原因是受本底影响很大，谱图不规则，均没有考虑。 3. 满足国标的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。EDX 3200S PLUS系列仪器介绍图2 EDX 3200S PLUS 荧光光谱仪EDX 3200S PLUS 属于江苏天瑞仪器股份有限公司自主研发的产品，设备采用了能量色散X射线荧光光谱技术实现土壤中微量金属有害元素的快速检测，设备采用了最先进的探测器和激发源等硬件配置。 本产品除了测量土壤和水系沉积物外，还可以用于稻米、小麦、谷物、烟草等作物中的重元素镉（Cd）、铅（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速无损检测。性能参数产品型号：EDX 3200S PLUS产品名称：X荧光光谱仪 测量元素范围：从钠（S）到铀（U）元素含量分析范围： ppm—99.99%（不同元素，分析范围不同） 同时分析元素：一次性可测几十种元素 测量时间：60秒-300秒 探测器能量分辨率为：最低可达125eV管压：5KV-70KV 管流：50μA-1000μA测量对象状态：粉末、固体、液体输入电压：AC 110V/220V环境温度：15℃-30℃ 环境湿度：35%-70%外形尺寸：380mm×360mm×418mm 性能特点 高效超薄窗X光管，指标达到国际先进水平 最新的数字多道技术，让测试更快，计数率达到100000cps，精度更高。FastSDD硅漂移探测器，良好的能量线性、能量分辨率和能谱特性，较高的峰背自动稳谱装置保证了仪器工作的一致性高信噪比的电子线路单元 针对不同元素自动切换滤光片，免去手工操作带来的繁琐 解谱技术使谱峰分解，使被测元素的测试结果具有相等的分析精度多参数线性回归方法，使元素间的吸收、增强效应得到明显的抑制仪器具备辐射安全许可证，且对设备进行三重X射线屏蔽设计，保证了绝对环境下无辐射泄漏，让测试人员安全放心的使用硬件联动装置，权限安全锁，保证软件失效的情况下还能对设备进行控制，保证设备在使用中的安全无放射标准配置 高效超薄窗X光管 Fast SDD硅漂移探测器 数字多道技术光路增强系统 高信噪比电子线路单元 自动切换滤光片 自动稳谱装置 三重安全保护模式 相互独立的基体效应校正模型 多变量非线性回归程序 应用案例图3 土壤样品的荧光谱图土壤样品的测试结果：样品名称K2OCaOTiVCrMnFe2O3CoNiCu土壤样品3.341.33397635.832.12762.1612.48.66.4样品名称ZnGaAsRbSrYZrPbThBa土壤样品41.324.312.510128617.629612.212.1685注：氧化物的单位为 %，元素的单位为mg/kg。附件：仪器的安装和运营环境一、实验室总体设计：按照样品测试、样品前处理的特点设立各个分室，应建立样品测试室与样品前处理室。科学地布置和安放仪器设备，布置电力线路，合理的采光、自然通风和照明。 布置示意图：样品测试室如下，具体要求见下方仪器安装仪器条件。二、工作环境要求 2.1 环境温度：10℃-35℃ 2.2 相对湿度：小于70%2.3 电源：AC 220V（如电网波动 ≥ 10%，则需配专用交流稳压器(1kw以上）。 2.4 房间：无腐蚀性气体，无机械振动，无电磁场干扰。附件:国家土壤、水系沉积物环境新标准要求（HJ780-2015）表2 测定元素分析方法检出限和测定下限序号元素/化合物检出限测定下限序号元素/化合物检出限测定下限1砷（As）2.06.017硫（S）30.090.02钡（Ba）11.735.118钪（Sc）2.46.63溴（Br）1.03.019锶（Sr）2.06.04铈（Ce）24.172.320钍（Th）2.16.35氯（Cl）20.060.021钛（Ti）50.0150.06钴（Co）1.64.822钒（V）4.012.07铬（Cr）3.09.023钇（Y）1.03.08铜（Cu）1.23.624锌（Zn）2.06.09镓（Ga）2.06.025锆（Zr）2.06.010铪（Hf）1.75.126二氧化硅（SiO2）0.270.8111镧（La）10.631.827三氧化铝（Al2O3）0.070.1812锰（Mn）10.030.028三氧化二铁（Fe2O3）0.050.1513镍（Ni）1.54.529氧化钾（K2O）0.050.1514磷（P）10.030.030氧化钠（Na2O）0.050.1515铅（Pb）2.06.031氧化钙（CaO）0.090.2716铷（Rb）2.06.032氧化镁（MgO）0.050.15注: 元素质量分数单位为mg/kg；氧化物单位为%。标记红色的21种元素和氧化物，其EDX仪器方法检出限和定量限完全满足HJ780-2015环境标准检测要求。