内墙乳胶涂料中VOC检测方案(气相色谱仪)

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气相色谱仪用于测定水性涂料中的VOC 概述： 气相色谱仪用于测定水性涂随着人们对室内环保质量的日益重视，室内装饰装修材料——水性涂料中挥发性有机化合物的含量受到广泛的关注。虽然在HJ/T201-2005《环境标志产品技术要求—水性涂料》中，明确了VOC的定义，并规定了测定分析方法。但是该标准对一些操作细节并没有做出明确规定，造成在实际生产分析中，按上述标准检测VOC时，出现诸如外部干扰因素多、操作困难、检测周期长等问题。山东鲁创分析色谱实验室对如何解决上述问题进行了深入探讨。 一、分析原理 本方法是基于250℃沸点的VOC定义，用带FID检测器的直接进样气相色谱仪测定水性涂料中VOC的质量分数。将涂料样品的一部分，溶解在含有已知数量的内标物来完成的；VOC的定量是通过用它们在气相色谱仪FID检测器上相应的响应因子来完成的。对于那些峰值很小，又没有参照物质来确立相对响应因子的已知或未知的VOC的定量，使用DEA的响应因子来完成。总的VOC的质量分数就是通过将所有检测出来的VOC的质量分数加和计算所得。 二、气相色谱法测定水性涂料中的VOC气相色谱仪配置 产品名称 型号 规格及说明 气相色谱仪GC-9860FID、毛细管进样系统、8阶程序升温、智能后开门 色谱工作站N2000（电脑、打印机自配） 色谱柱HP-5毛细管柱50m×0.32mm×1.0μm毛细管柱 氮氢空一体机LCT-300氮气、氢气流量300ml/min，空气流量2L/min 三、分析实验条件 1、色谱条件 毛细管柱：RXT-1301，50m×0.32mm×1.0μm膜厚 记录仪：N2000色谱工作站 进样器：分流，250℃ 检测器：火焰离子检测器，250℃ 柱温：初始温度：100℃，保持1min，以20℃/min升到250℃，保持20min 2、试剂 乙腈，己二酸二乙酯，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇单丁醚，乙二醇丙醚，以上均为分析纯； 样品，内墙乳胶涂料 3、测定方法   1.3.仪器操作条件载气种类：    氮气(N 2)柱头压： 9 psi(常压模式)  柱流速： 0.77 mL/min 线速度： 15.3 cm/s  进样器： 分流,250 ℃ 分流率： 40 进样量： 2.0 μL检测器： 火焰离子检测器(FID),250 ℃ 检测器气流速：H2,45 mL/min;AIR,500 mL/min;尾吹气：50 mL/min气相色谱仪烘箱温度程序：初始温度：100 ℃ 3.1样品准备 3.1.1内标物/标记物溶液的准备 称量1.0055g直至刻度线。此内标溶液含有0.01006g/mL的DEA在ACN中。 3.1.2样品的准备 精确量取1.0mL的标记物/内标溶液，加入到一个有螺口盖的小瓶中的充分混合均匀的涂料样品，同样加入该小瓶，盖紧盖并用手或振荡器充分振荡小瓶，使样品中的聚合物和颜填料呈疏松状沉淀下来，同时将被分析物淬取到溶液中。由进样器抽取1μL样品，准备进样。每份准备好的样品溶液应该包含0.010055g(精确0.001mg）的DEA。 4、结果比较优化 4.1定性分析 将气相色谱仪按照上述条件设置完成，待仪器稳定后，注射内标物/标记物溶液跑空白溶液，直至GC的背景没有干扰峰。将准备好的样品平行进样三次，进行定性分析的同时，为定量分析做准备。4.2定量分析 从以上数据和数据库定性分析结果为：10个样品中已经确定的物质有：乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇单丁醚，乙二醇丙醚。 标准校正溶液的配制：按照表3的称样量称取各个标准物，加2mLACN溶解，并准确加入1mL的内标物溶液，摇匀后，准备进样。由峰面积计算出以上物质的校正因子见表4。利用色谱工作站，将定性分析时的谱图调出，利用校正曲线进行定量分析，结果见表5。利用上述试验条件，将不同的样品同时进行了多次平行测定。通过比较得出测定结果的相对平均偏差均≤2%。符合气相色谱所要求的偏差范围≤10%。可见，此方法有较高的测试精度。 3 试验条件的选择 定性分析的数据库的建立,可以直接采用样品的保留时间/内标物的保留时间=相对保留时间。原因是即使每次所采用的设定条件相同,也会有一定的差异和波动,如果数据库中采用了固定时间,在每次检测前必须小心翼翼地将固定时间调整相同,才能够利用数据库,大大增加了检测周期。 定性和定量分析采用了一根柱子,即：毛细管柱RXT-1301(J&W),60 m×0.32 mm内径×1.0 μm膜厚。由于测量柱和确认柱的极性不同,造成有些物质的出峰形状不同,为物质的定性造成一定的困难。所以,为了更便于日常检测,可以根据实际的检测结果的积累,在同一根柱子上建立自己的数据库,也是切实可行的。 在定量分析时,采用DEA既做标记物又做内标物,同样简化了操作过程,并且检测精度较高。在校正因子的获取时,由于是进行DEA之前的所有峰的分析,所以,所配制的校正溶液应该为一个浓度梯度。 杂质峰的定义：当所出的峰面积占总面积的5%时以下可以定义为杂质峰,校正因子采用1。这样不影响检测结果。 4 影响测定结果的因素 溶解样品的稀释剂应选择不挥发或挥发很慢的溶剂,这样在样品的称量过程中才保证能够精确到0.000 1 g。该方法选择乙腈的效果较好。 (2)在样品的配制阶段,应注意称样顺序,即：加入稀释溶剂→内标/标记物溶液→样品,否则,会造成样品的包覆严重,不利于VOC的完全释放,使测表3  标准校正溶液的配制g物 质M1M2M3M4M51,2-丙二醇 (3)当样品配制完成后,应在最短的时间内进行进样,防止释放的VOC再次被疏松的颜填料吸附,使结果偏小。如果不能够立即进行进样测量,可以将配制好的样品的上清液转移到另外的具有密封塞的样品瓶中。 (4)当所选择的溶剂稀释样品后,如果呈乳状,应在保证样品呈均匀状态下,进行进样。不需要进行离心,但是要注意进样口的洁净,及时更换称管,否则,所出的峰形会有所改变,并且还会有不必要的杂质峰的带入,影响定性的结果,从而影响到定量的结果。 (5)在进行样品测试前,首先要进行背景的消除。以排除气路中带进的杂质,影响定性的结果。 5 回收率的测定分别配制VOC不同含量的样品,按照上述方法进行检测,计算其回收率,结果见表6。 表6  回收率测定结果样品编号理论VOC/%检测VOC/%回收率/%高VOC2.162.17100.46中VOC1.010.9897.03低VOC0.420.495.23经过分析比较,其回收率为95%～100%。由此可见,其方法是可靠的。 6 结 语 利用气相色谱法测定水性涂料中的VOC,做了大量的试验与研究。并对此方法在操作细节上进行了完善和补充。该方法方便,快捷,准确性高,满足了生产监控和新产品开发所需要的数据。 ANAL 窗体顶端 气相色谱仪用于测定水性涂料中的VOC 概述：气相色谱仪用于测定水性涂随着人们对室内环保质量的日益重视，室内装饰装修材料——水性涂料中挥发性有机化合物的含量受到广泛的关注。虽然在HJ/T201-2005《环境标志产品技术要求—水性涂料》中，明确了VOC的定义，并规定了测定分析方法。但是该标准对一些操作细节并没有做出明确规定，造成在实际生产分析中，按上述标准检测VOC时，出现诸如外部干扰因素多、操作困难、检测周期长等问题。山东鲁创分析色谱实验室对如何解决上述问题进行了深入探讨。     一、分析原理     本方法是基于250℃沸点的VOC定义，用带FID检测器的直接进样气相色谱仪测定水性涂料中VOC的质量分数。将涂料样品的一部分，溶解在含有已知数量的内标物来完成的；VOC的定量是通过用它们在气相色谱仪FID检测器上相应的响应因子来完成的。对于那些峰值很小，又没有参照物质来确立相对响应因子的已知或未知的VOC的定量，使用DEA的响应因子来完成。总的VOC的质量分数就是通过将所有检测出来的VOC的质量分数加和计算所得。     二、气相色谱法测定水性涂料中的VOC气相色谱仪配置     产品名称     型号     规格及说明     气相色谱仪GC-9860FID、毛细管进样系统、8阶程序升温、智能后开门     色谱工作站N2000（电脑、打印机自配）     色谱柱HP-5毛细管柱50m×0.32mm×1.0μm毛细管柱     氮氢空一体机LCT-300氮气、氢气流量300ml/min，空气流量2L/min     三、分析实验条件     1、色谱条件     毛细管柱：RXT-1301，50m×0.32mm×1.0μm膜厚     记录仪：N2000色谱工作站     进样器：分流，250℃     检测器：火焰离子检测器，250℃     柱温：初始温度：100℃，保持1min，以20℃/min升到250℃，保持20min     2、试剂     乙腈，己二酸二乙酯，乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇单丁醚，乙二醇丙醚，以上均为分析纯；     样品，内墙乳胶涂料 3、测定方法 1.3.仪器操作条件载气种类：    氮气(N2)柱头压： 9 psi(常压模式) 柱流速： 0.77 mL/min 线速度： 15.3 cm/s 进样器： 分流,250 ℃分流率： 40进样量： 2.0 μL检测器： 火焰离子检测器(FID),250 ℃检测器气流速：H2,45 mL/min;AIR,500 mL/min;尾吹气：50 mL/min气相色谱仪烘箱温度程序：初始温度：100 ℃      3.1样品准备     3.1.1内标物/标记物溶液的准备     称量1.0055g直至刻度线。此内标溶液含有0.01006g/mL的DEA在ACN中。     3.1.2样品的准备 精确量取1.0mL的标记物/内标溶液，加入到一个有螺口盖的小瓶中的充分混合均匀的涂料样品，同样加入该小瓶，盖紧盖并用手或振荡器充分振荡小瓶，使样品中的聚合物和颜填料呈疏松状沉淀下来，同时将被分析物淬取到溶液中。由进样器抽取1μL样品，准备进样。每份准备好的样品溶液应该包含0.010055g(精确0.001mg）的DEA。      4、结果比较优化     4.1定性分析     将气相色谱仪按照上述条件设置完成，待仪器稳定后，注射内标物/标记物溶液跑空白溶液，直至GC的背景没有干扰峰。将准备好的样品平行进样三次，进行定性分析的同时，为定量分析做准备。4.2定量分析     从以上数据和数据库定性分析结果为：10个样品中已经确定的物质有：乙二醇，1，2-丙二醇，二乙二醇单丁醚，乙二醇丙醚。 标准校正溶液的配制：按照表3的称样量称取各个标准物，加2mLACN溶解，并准确加入1mL的内标物溶液，摇匀后，准备进样。由峰面积计算出以上物质的校正因子见表4。利用色谱工作站，将定性分析时的谱图调出，利用校正曲线进行定量分析，结果见表5。利用上述试验条件，将不同的样品同时进行了多次平行测定。通过比较得出测定结果的相对平均偏差均≤2%。符合气相色谱所要求的偏差范围≤10%。可见，此方法有较高的测试精度。 3 试验条件的选择 定性分析的数据库的建立,可以直接采用样品的保留时间/内标物的保留时间=相对保留时间。原因是即使每次所采用的设定条件相同,也会有一定的差异和波动,如果数据库中采用了固定时间,在每次检测前必须小心翼翼地将固定时间调整相同,才能够利用数据库,大大增加了检测周期。定性和定量分析采用了一根柱子,即：毛细管柱RXT-1301(J&W),60 m×0.32 mm内径×1.0 μm膜厚。由于测量柱和确认柱的极性不同,造成有些物质的出峰形状不同,为物质的定性造成一定的困难。所以,为了更便于日常检测,可以根据实际的检测结果的积累,在同一根柱子上建立自己的数据库,也是切实可行的。在定量分析时,采用DEA既做标记物又做内标物,同样简化了操作过程,并且检测精度较高。在校正因子的获取时,由于是进行DEA之前的所有峰的分析,所以,所配制的校正溶液应该为一个浓度梯度。杂质峰的定义：当所出的峰面积占总面积的5%时以下可以定义为杂质峰,校正因子采用1。这样不影响检测结果。 4 影响测定结果的因素溶解样品的稀释剂应选择不挥发或挥发很慢的溶剂,这样在样品的称量过程中才保证能够精确到0.000 1 g。该方法选择乙腈的效果较好。(2)在样品的配制阶段,应注意称样顺序,即：加入稀释溶剂→内标/标记物溶液→样品,否则,会造成样品的包覆严重,不利于VOC的完全释放,使测表3  标准校正溶液的配制g物 质M1M2M3M4M51,2-丙二醇(3)当样品配制完成后,应在最短的时间内进行进样,防止释放的VOC再次被疏松的颜填料吸附,使结果偏小。如果不能够立即进行进样测量,可以将配制好的样品的上清液转移到另外的具有密封塞的样品瓶中。(4)当所选择的溶剂稀释样品后,如果呈乳状,应在保证样品呈均匀状态下,进行进样。不需要进行离心,但是要注意进样口的洁净,及时更换称管,否则,所出的峰形会有所改变,并且还会有不必要的杂质峰的带入,影响定性的结果,从而影响到定量的结果。(5)在进行样品测试前,首先要进行背景的消除。以排除气路中带进的杂质,影响定性的结果。5 回收率的测定分别配制VOC不同含量的样品,按照上述方法进行检测,计算其回收率,结果见表6。表6  回收率测定结果样品编号理论VOC/%检测VOC/%回收率/%高VOC2.162.17100.46中VOC1.010.9897.03低VOC0.420.495.23经过分析比较,其回收率为95%～100%。由此可见,其方法是可靠的。6 结 语利用气相色谱法测定水性涂料中的VOC,做了大量的试验与研究。并对此方法在操作细节上进行了完善和补充。该方法方便,快捷,准确性高,满足了生产监控和新产品开发所需要的数据。ANAL窗体顶端