土壤中挥发性有机物VOCs检测方案(土壤测定仪)

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土壤污染监测现状及 VOCs监测方案 随着2016年6月国务院颁布《土十条》，土壤污染修复及监测日益重要，我国土壤面积广大，随着经济的发展，各种行业对土壤的污染也是日益加剧，作为农业大国，为如何为子孙后代留下一片青山绿水成为摆在大众面前的一个亟待解决的问题。 2005年4月至2013年12月，环境保护部会同国土资源部开展了首次全国土壤污染状况调查。调查结果令人堪忧，调查范围为中华人民共和国境内(未含香港特别行政区、澳门特别行政区和台湾地区)的陆地国土，调查点位覆盖全部耕地，部分林地、草地、未利用地和建设用地，实际调查面积约630万平方公里。调查采用统一的方法、标准，基本掌握了全国土壤环境质量的总体状况。(1)全国土壤环境状况总体不容乐观。全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、、!轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方；长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。六六六、滴滴涕、多环芳烃3类有机污染物点位超标率分别为 0.5%、1.9%、1.4%。(2)耕地土壤环境质量堪忧。耕地土壤点位超标率为19.4%，其中轻微、轻度、中中度和重度污染点位比例分别为13.7%、2.8%、1.8%和1.1%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。林 地土壤点位超标率为10.0%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别 为5.9%、1.6%、1.2%和1.3%，主要污染物为砷、镉、六六六和滴滴涕。草地土壤点位超标率为10.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为7.6%、1.2%、0.9%和0.7%，主要污染物为镍、和砷。未利用地土壤点立超标率为11.4%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为8.4%、1.1%、0.9%和1.0%，主要污染物为镍和镉。(3)工矿业废弃地土壤环境问题突出。在调查的690家重污染企业用地及周边的5846个土壤点位中，超标点位占36.3%，主要涉及黑色金属、有色金属、皮革制品、造纸、石油煤炭、化工医药、化纤橡塑、矿物制品、金属制品和电力等行业。在调查的81块工业废弃地的775个土壤点位中，超标点位占34.9%，主要污染物为辛、汞、铅、铬、砷和多环芳烃，主要涉及化工业、矿业、冶金业等行业。在调查的146家工业园区的2523个土壤点位中，超标点位占29.4%。其中，金属冶炼类工业园区及其周边土壤主要污染物为镉、铅、铜、砷和锌，化工类园区及周边土壤的主要污染物为多环芳烃。在调查的188处固体废物处理处置场地的1351个土壤点位中，超标点位占21.3%，以无机污染为主，垃圾焚烧和填埋场有机污染严重。在调查的13个采油区的494个土壤点位中，超标点位占23.6%，主要污染物为石油烃和多环芳烃。在调查的70个矿区的1672个土壤点位中，超标点位占33.4%，主要污染物为镉、铅、砷和多环芳烃。有色金属矿区周边土壤镉、砷、铅等污染较为严重。在调查的55个污水灌溉区中，有39个存在土壤污染。在1378个土壤点位中，超标点位占26.4%，主要污染物为镉、砷和多环芳烃。 参照GB15618-2008《土壤环境质量标准》主要污染物分别为： 1重金属与其他无机物总总、总总、总砷、总铅、总总、六价价、总铜、总镍、 总锌、总硒、总钴、总钒、总锑、稀土总量、氟化物、氰化物等16项。 2挥发性有机物甲醛、丙酮、、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，4-二氯苯、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯(顺)、1，2-二氯乙烯(反)、三氯乙烯、四氯乙烯等20项。 3多环芳烃类有机物苯并(a)蒽、苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a，h)蒽、茚并(1， 2， 3-cd)芘、屈、萘、菲、芯、蒽、荧蒽、芴、芘、苯并(g，h，i)莊、烯(二氢芯)等16项。 4持久性有机污染物与农药艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、氯丹、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕总量、六氯苯、多氯联苯总量、二噁英总量、六六六总量、阿特拉津、2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)、西玛津、敌稗、草甘膦、、二嗪磷(地亚农)、代森锌等19项。 5其他石油烃总量、、邻苯二甲酸酯类总量、苯酚、2，4-二硝基甲苯、3，3-二氯联苯胺等5项 可以看出主要污染物为重金属污染及有机物污染。关于土壤污染的监测及检测方式主流方式为实验室分析。可分为采样、样品处理及分析三个阶段。土壤采样要求遵循 HJ/T 166 -2004土壤环境监测技术规范。常规采样步骤如下： 图1土壤常规监测采样步骤 1、目标物为有机污染物 (1)样品处理 对于土壤样品的前处理理般分为几个步骤：1、将样品去除余物取等量双份10g，一份用于测定含水量(根据标准GB17378.5)，一份测定干物质含量。2、提取目标物。可选用索氏萃取、微波提取，超声波提取及加压流体萃取等方式将样品制备成溶济，待净化使用，之前需根据目标物不同加入适量的溶剂。3、将以上步骤得到的萃取液，震荡，静置，保留水相层，在进行萃取，浓缩，定容保留有机相，待测。 (2)样品进样 针对土壤有机污染物最常用的进样方式为顶空进样HJ-642和吹扫捕集 HJ-741(也称动态顶空)。 (3)分析方法 一般为 GC/GCMS， 也有个别使用 HPLC 如苯并[α]芘，六种多环芳烃。 2、目标物为重金属(镉、铬、汞、砷、铅、铜、锌、镍等重金属污染物) 现在针对重金属污染物物场监测方法主要为手持式 XRF ，但是无法满足高准确度的测量要求。所以在此主要叙述实验室方法。 步骤：1、将采集的上壤样品后匀后用四分法缩分至约100g。缩分后的土样经风干，除去石子和动植物残体等异物，研磨匀后备用。2、加相应试剂后，消解，净化备用。(土壤样品前处理方法：目前常见的土壤消解方法有两种：微波消解法和敞口电热板消解法，由于敞口电热板方法使用酸的种类多，一般都要使用硝酸，氢氟酸，高氯酸，且使用量大，消解时间长，且使用到高氯酸，危险系数大，耗时耗力，目前很多方法都采用微波消解法，微波消解法具有全密闭，高温，高 压，消解完全的优点。现在已经有很多方法已经明确提出使用微波消解法处理土壤样品) (1)样品进样 针对不同的分析仪器有各生产厂家都有相应的自动进样器(进样针)。 (2)分析方法 GB/T 17139-1997 土壤质量镍的测定火焰原子吸收分光光度法 GB/T 17140-1997 土壤质量铅、镉的测定 KI-MIBK 萃取火焰原子吸收 分光光度法 GB/T 17141-1997 土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法 NY/T 1121.12-2006 土壤检测第12部分：土壤总铬的测定--AAS GB/T17140-1997 土壤质量铅、镉的测定KI-MIBK 萃取火焰原子吸收 分光光度法 GB/T 17141-1997 土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法 HJ 680-2013 土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/ 原子荧光法 GB/T 17136-1997 土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法 3、目标化合物为其他无机物(氟化物、氰化物等) 样品处理方式与重金属类似 HJ745-2015 土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法 关于现场测试标准暂时搜索不到，我公司近期代理的几款土壤现场快速测定仪可实现现场土壤气采样及污染物的快速采样测定。 1、德国 Meta BLPS 土壤气采样仪 BLPS 是一套可便携的土壤气采样系统，可实现土壤气重复采样，为相关的土壤表面生物状态和土壤修复提供相关气体的信息。BLPS土壤气采样系统，可根据采样系统本身配置的CO2，O2，CH4口 H2S传感器所测得的土壤基本参数，来判定最佳土壤气采样时间。本仪器可以实现集聚式(吸附管)和非集聚式(顶空瓶)采样，并可直接连接厂家的便携式 GC， 对土壤气中的 HVOCs 及苯系物进行测量。可广泛用于日常土壤监测，污染过区域监控和污染区域的探查。 土壤气体取样适用于在室温下是液态和沸点通常常于120℃的化合物。此外，它们在水中的溶解度很低。目标物质主要是苯系物和挥发性有机化合物，目标化合物主要是苯系物 BTEX 和低挥发卤代烃 LHKW 。如果物质的浓度很高，一些难挥发的碳水化合物也能测量出来(例如，萘)。 优点： ·污染物单个成分的测量 ·分析数值可以重新检测 ·现场校准 ·减少取样错误和样品输送错误 获取的土壤气体直接使用气相色谱议分析. 利用气相色谱分析议可以使有机的土壤气体成分得到分析. 可以使用如下的探测器： ·火焰离子子测器(FID)分析C 的含量 ·光离子探测器(PID)分析苯系物 ·热离子探测器(TID)分析低挥发卤代烃 ·电子俘获检测器(ECD) 分析低挥发卤代烃* ·质谱仪(MS)立刻存取分析数据 2、日本手持式土壤水质 VOCs分析仪 现场快速手持 TVOCs 分析仪10s快速对 TVOCs 做出反应， IER步涉增幅反射法，可扩展范围： 1 ppm to 2500 ppm (可扩展)，测量结果与 GC 有很好的关联性。小巧，使用界面友好，稳定的半持续性监测并带有吹扫功能，1000个点位数据存储，可通过USB 设备下载至电脑，如连接专用前处理配件，仪器可测土壤及水中 VOCs浓度。可用于现场监测 VOC 排放，泄露监测，实地监测，现场监察，过程控制及 VOCs 处理设备性能测定以及科研等。 什么是 IER? 一种基于高分子薄膜膨润的干涉增增反射法叫做IER 法。当高分子薄膜接触并吸收 VOCs 后，由于膨润作用，高分子薄膜体体积会逐渐增大，直至达到平衡状态。并且随着 VOCs 浓度的提高而体积增大。高分子薄膜的体积增大导致光的反射及干涉发生变化，通过光感应器对光的反射及折射角度的变化感应，来测量被测气体的浓度。 IER 方法与传统方法的比较 ●反应速度快 ● 在湿度变化大的环境中也能正确测定。在高湿度的环境中精度不受影响 ●每次测定都先进行零调整，数据不容易出偏差，能保证长期安定的检测 ●基本上对所有 VOC 成分都能检测(PID 法对部分 VOC 成分不能检测) ●是一种新的测定 VOCs 的方法，得到了日本环境省(相当中国环保局)环境技术实证事业最好的评价 土壤/水中VOCs 测定套件 顶空法的前处理器材1套， VOC传感器专用的测量套件。土壤和水中的 VOCs污染现场简单、迅速、高灵敏度能检查。1次测量操作的所需时间，包括前处理3~5分钟左右。顶空法，利用相和液相平衡的状态分离水中 VOC成分气的高感度测量方法之一。样品(水样)有一定的空间样品瓶封闭，在一定温度保持静置的话，在水里溶解成分的 VOC (顶空气部部分)扩散气相和液相之间达到平衡状态，所以这种空间的气体抽样气体色谱法(R)检测的原理，法定法作为 GC 分析等被利用。 3、日本 checkboy soil 土壤污染多参数快速检测仪 在现场短时间，重金属(六价铬，氟素，硼，氰等)等土壤污染快速检测对策，污染物质的分析和被污染的土地的处理等的费用高，花费时间长。因此，checkboy 污染物质的分析费用降低化，调查时间的缩短化为量，适宜，法定法和配好的简易分析法的活用非常有效。 CheckBoy SOIL 由前处理套装和检测器被构成，传统约2周的土壤污染物质的分析可简化到当天即可检测出结果。另外，配置专用的套件除重金属等的土壤污染物质外，所以广泛用于水质多参数检测。 套装组成： 检测器：吸光度式多项目水质测定器 photoLab7100型 前处理套件 checkboy soil 土壤污染多参数快速检测仪将传统检测方式简化为现场检测方式，将原来2周的检测时间大大缩短。 实验室法与快速简易法比较 标准实验室法 checkboy soil 加入试剂进行提纯及浓缩 200-500ml以上 2-6小时分离过滤 仪器分析(ICP，原子吸收法等) 直接湿润土壤放入样品瓶中 提取溶液和混合物 (液量50ml) 1分钟手工震荡，静置5分钟 分光光度法分析 有130种以上的内置程序。 根据客户测定目标物不同可开发。