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徐国荣等:铜纳米线阵列的模板组装459 2007年第3期(38)卷功能材 料460 铜纳米线阵列的模板组装 荣,任凤莲,司士辉 (1.湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭411201;2.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083) 摘 要: 采用电解法溶解多孔阳极氧化铝(PAA)模板的阻挡层,用直流电沉积的方法在模板中组装了铜纳米线阵列。分别用扫描电镜和X射线衍射表征铜纳米线阵列的形究和晶体结构,用电化学法表征了铜纳米线阵列的电催化性能。结果表明,PAA去阻挡层后,伏安图上出现一个阳极氧化峰。恒电位沉积的铜纳米线直径为22nm,沿(111)晶面择优取向。铜纳米线阵列电极能催化亚硝酸根的还原,其催化电流比本体铜电极上大2倍,峰电位正移80mV。纳米铜阵列电极可用于亚硝酸盐的电化学检测。 关键词: 多孔阳极氧化铝模板;铜纳米线阵列;电沉积;电催化;亚硝酸盐 中图分类号: O646.54;TB383 文献标识码:A文章编号:1001-9731(2007)03-0459-03 引 言 引言纳米铜的比表面积大、表面活性中心数目多,在化工和冶金中是优良的催化剂。在乙炔聚合反应中,纳米铜是有效的催化剂。纳米铜能催化多种有机反应,比如Ullmann 反应。纳米铜在汽车尾气处理中,作为催化剂可代替部分贵金属铂和钉。用纳米铜修饰的ITO电极能催化亚硝酸根和一氧化氮的还原2]. 纳米铜的制备方法主要有气相法[3]、机械化学法14]化学还原法[5.6]和模板法等17.8]。利用多孔阳极氧化铝(porous anmodic alumina PAA)作模板是合成纳米结构材料的重要方法19,10]。PAA具有容易制备,孔径、孔深可通过制备条件调控,可用电化学方法,溶胶-凝胶法,化学气相沉积法,液相沉积法等多种方法组装纳米材料,并且能用酸或碱溶解模板,适合于合成大多数纳米材料。利用直流电沉积技术被证明是非常有用的方法,它能够控制纳米材料的组分及晶型结构,能调变沿纳米线方向的组成。然而目前的直流电沉积路线比较烦琐,须经过一系列的模板预处理,包括模板剥离、通孔、蒸镀金属等过程。用交流电虽然可以简化电沉积过程,但所需电压较高,易对材料产生电化学氧化作用。前文报道了一种制备无阻挡层PAA模板的方法11,用这种方法制备了 PAA模板,用直流电沉积方法制备了铜纳米线阵列,测定了对亚硝酸盐还原的 电催化性能。 2 实验过程 2.1 实验仪器和试剂 CA1713A 双路直流稳压电源、儿K98BⅡ微机电化学分析系统JSM-6360 扫描电镜(日本电子)、RigakuD/MAX2000 全自动X射线衍射仪(日本理学公司)(铜靶,40kV ,250mA)。所用试剂为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。 2.2 PAA模板的制备 铝箔(纯度99.5%)经退火、丙酮浸泡除油,碱洗去除表面氧化铝膜后,在1:3(V/V)的高氯酸乙醇溶液中电化学抛光1min,电压15V。用蒸馏水反复清洗后,在0.3mol/L的硫酸中以铝箔作阳极不锈钢板为阴极进行二次阳极氧化110],电压20V。电解去阻挡层时采用阳极氧化铝作阴极,石墨作阳极,在0.5mol/LKCl溶液中以恒电位(-1.8V vs Ag/AgCl)电解10min。电解后,用稀硫酸浸泡 3min 清洗纳米孔中残留的碱。 2.3 纳米铜的电化学沉积与表征 采用有机玻璃电解槽,在槽的底部开一个直径10mm小孔,在孔的外侧固定PAA模板(工作电极),以紫铜作阳极,Ag/AgCl作参比电极,在0.1mol/LCuSO4和0.1mol/L的硼酸溶液中恒电位电沉积。沉积了铜纳米线的PAA样品样0.1mol/LNaOH溶解部分氧化铝模板,露出Cu纳米线阵列。用X射线衍射仪测定样品晶体结构,用扫描电镜观察样品表面形貌。电化学测量采用三电极系统,以PAA电极做工作电极(面积0.27cm),Ag/ AgCl 作参比电极,铂丝作辅助电极。 3 实验结果 3.1 PAA去阻挡层后电化学特征 图1是腐蚀阻挡层后的PAA在磷酸氢二钾溶液中的伏安图。从图1可以看出,第一圈扫描时出现一个较宽的阳极氧化峰(在相同条件下,有阻挡层的PAA没有氧化峰),表明经过电解处理后,PAA的阻挡层已经被腐蚀减薄,失去了阻挡铝发生氧化的能力。第二圈扫描时阳极氧化峰迅速减小,这是因为第一次 ( *基金项目:国家自然科学基金资助项目(20475065) ) ( 收到初稿日期:2006-08-07 收到修改稿日期:2006-12-25 通讯作者:徐国荣 ) ( 作者简介:徐国荣 (1970-),男,湖南醴陵人,博士,讲师,师从任凤莲、司士辉教授,从事纳米电催化材料研究。 ) 扫描后,由于铝的氧化,形成了一层钝化膜。在相同条件下经过新鲜抛光处理后的铝电极具有相似的电化学行为,也是第一圈出现一个较宽的阳极氧化峰,第二圈氧化峰迅速减小。因此,用电解的方法可有效去除PAA 的阻挡层。 图1 经过电解处理后的PAA电极在0.5mol/LK HPO4溶液中循环伏安图 Fig 1 Cyclic voltammograms of the electrolyzed PAAelectrode in 0. 5mol/L phosphate buffer solu-tion at scan rate of 25mV/s 3.2 纳米铜的电沉积过程 在有阻挡层的PAA中用交流电沉积钠米铜时,交流电压达到10V(峰值)以上,铜离子才能发生电化学还原8]:而在经电解去阻挡层后的 PAA中,铜离子在较低的电位下了即可发生电还原。图2为在 PAA中恒电位(0Vvs Ag/AgCl)电沉积纳米铜的电流时间曲线(Ft)。 图2 PAA 中恒电位(0V vs Ag/ AgCl)沉积铜纳米线的 It曲线 Fig 2 I-t curve for the potentiostatic electrodepo sition(0V vs Ag/AgCl) of copper nanowires intoporesof PAA 图2中显示(It)曲线分为5个部分(a~e),表示5种不同的生长阶段。在开路状态下,电流为0,加上电压后,电流迅速增加到最大值,然后减小,这是双电层的充电电流(曲线a段);铜离子开始在 PAA纳米孔的底部还原,产生还原电流(曲线b段),PAA纳米孔底部的铜离子开始减少,本体溶液中的铜离子扩散到PAA纳米孔的底部,当铜离子的扩散速度与铜离子在电极表面还原速率相等时,这时电流基本稳定;由于铜纳米线的生长,铜离子在纳米孔中的扩散距离缩短,电流略有上升(曲线b~c段);当纳米线充满纳米孔后,铜离子的扩散不受纳米孔的限制,还原电流迅速增加 (曲线d段),此时 PAA 表面形成半球帽;当半球帽覆盖整个模板表面时(曲线e段),这时电流又达到平稳状态。 3.3 铜纳米线的表面扫描电镜图谱 在硫酸溶液中,20V电压下用二次阳极氧化得到PAA的孔径为20~25nm。电解去阻挡层后,孔径大小没有明显变化。图3为PAA中沉积了铜,去掉部分多孔氧化铝层后铜纳米线阵列的扫描电镜图。从图3可以看出,没有氧化铝模板支撑的铜纳米线阵列相互聚集在一起,呈一簇一簇状。图3中插图为2.5万倍率下侧面图,铜纳米线的直径为22nm 左右,与模板的孔径接近。 图3 铜纳米线的扫描电镜图 Fig 3 SEM imag of the Cu nano wire array 3.4 铜的XRD 图谱分析 图4为氧化铝模板中沉积了铜纳米线的X射线衍射图(XRD)。从图4可以看出,20角为43.25、50.55、74.12°分别对应 Cu(111)、Cu(200) 、Cu (220)的衍射峰,表明PAA中沉积铜纳米线为面心立方结构。其中Cu(111)的强度最大,而Cu(200)、Cu(220)峰强度很小,表明沉积在阳极氧化铝模板中的铜纳米线沿(111)取向。衍射图中没有出现其它明显的杂质峰,说明制备的铜纳米线非常纯净。图4中20角20~40°之间较宽的衍射峰为氧化铝的衍射峰,表明氧化铝为非晶态结构。 图4 铜纳米线阵列的 XRD 图谱 Fig 4 XRD spectrum of the Cu nanowires array 3.5 NOz在纳米铜阵列电极上电催化还原 图5是含5mmol/LNaNO2 的PBS溶液中铜纳米线阵列电极和本体铜电极的循环伏安图。在没有加入NaNO2的 PBS溶液中,在0~-0.6V电位范围内铜 纳米线阵列电极上没有明显的还原信号,加入5mmol/L 的 NaNO2后,在-0.518V处现出了一个还原峰,此还原峰应该是NO2的还原峰,表明铜纳米线能催化NO2的还原。在相同条件下,NOz在铜电极上也能发生还原,还原峰位置大约在-0.6V,比在纳米铜阵列电极上负移80mV;NO2在铜纳米线阵列电极上的还原峰电流是本体铜电极上的3倍,表明铜纳米线比本体铜有更高的电催化活性。 图5 铜纳米线线列电极和本体Cu 电极在5mmol/LNaNO2溶液中循环伏安图 Fig 5 Cyclic voltammograms of Cu nanowires array e-lectrodes and bulk Cu electrode in PBS solutionin the presence of 5 mmol/L NaNO2 4 结 论 在去阻挡的 PAA中用直流电沉积法制备了铜纳 米线阵列。铜纳米线沿(111)晶面择优取向,直径为22nm。该电极能催化亚硝酸根的还原,与本体铜电极相比,还原峰电位正移80mV左右,峰电流几乎大2倍。铜纳米线阵列电极可用于亚硝酸盐的电化学检测,含亚硝酸盐的废水处理。 ( 参考文献: ) ( 1[1 ] 杜芳林,陈克正,张志琨,等.[J].青岛化工学院学报, 2000,21(3):193-196. ) ( [21 Wang Haiyan,Huang Yu g ai,Tan Zhian ,et al.[J] . 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College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China) Abstract :The barrier of PAA was dissolved by electrolyzing neutral potassium chloride solution with PAA ascathode and then , Cu Nanowires array are fabricated in porous anodic alumina (PAA) template by direct cur-rents. SEM and XRD characterized morp hology and crystal structure of Cu nanowires array, respectively. 1. Theelectrocatalytic activity was measured using electrochemical method. The as prepared Cu nanowires had an aver-age diameter of 22nm, corresponding to the pore diameter of the template, with the cubic face-centered copperstructure. This structure was highly oriented along the (111) direction. Electrochemical experiments revealedthat the peak currents obtained on Cu nanowires array electrodes toward catalytic reduction of nitrite were 2times higher than those obtained on the bulk Cu electrode and the peak potential was 80mV higher than that atthe bulk Cu electrode. Cu nanowires array electrodes can be utilized as an efficient electrochemical sensor of de-termination of nitrite salt. Key words : porous anodic alumina; Cu nanowires array; electrodeposition; electrocatalysis; nitrite salt ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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