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轻 合 金 加 工 技 术2008, Vol.36, N6LAFT42 2008,Vol.36, N6轻 合 金 加 工 技 术LAFT43 碱性有机体系中铝阳极的电化学行为 余祖孝,陈治良,孙亚丽,周 新斤 (1.四川理工学院材料与化学工程系,四川自贡643000;2.长安汽车公司技术二处,重庆400000) 摘要:为了提高铝的活化性能和减少铝的腐蚀,用电化学方法研究了碱性甲醇有机体系及加入添加剂饱和Ca(OH) 2对铝阳极(w(Al)=99.999%)电化学行为的影响。结果表明:浓度4 mol/L KOH甲醇+w(H0)30%体系能大幅度抑制铝的腐蚀,但极化程度有所增大;添加剂饱和 Ca(OH)2,使铝在浓度4 mol/L KOH甲醇+w(HO)30%+饱和Ca(OH)2中的电化学活性接近在浓度4 mol/L KOH水溶液中的活性;在1.20V处的电流密度比无添加剂时的提高了1.402倍;开路电位值 Ec, 为-1.870V。同时铝的腐蚀速度降低,缓蚀率为87.67%。 关键词:铝阳极;碱性甲醇有机体系;添加剂;电化学行为 中图分类号:TG146.21 文献标识码:A 文章编号:1007-7235(2008)06-0042-03 Electrochemical behaviors of aluminum anode in alkaline organic solution Yu Zurxiao,cHEN Zhi-liang’,SUN Ya-li',ZHOU Xin (1. Material and Chemical Engineering Department,Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000, China ;2. The Second Technique Departmentalism of Chongqing Chang An Automobile Company,Chongqing 400000,China) Abstract: To improve corrosion rates and activation properties of aluminum, effects of alkaline carbinol organic solution and addit-ives (saturated Ca (OH)2) on electrochemical behaviors of aluminum anode (w (Al)=99.999 %) have been carried out by usingelectrochemical methods. It has been shown that corrosion rates of aluminum are largely improved by ‘4 mol/L KOH carbinol +w(HO)30%’. Furthermore ,it has been found that activation properties of aluminum sharply increase ,that current density increases1.402 times at 1.20 V,that Eocp is -1. 870 V,and that corrosion rates of aluminum decreases (87.67% of corrosion inhibition per-centage) ,when saturated Ca(OH)2 being added into ‘4 mol/L KOH carbinol+w(H O)30%’ solution. Key words: aluminum anode ;alkaline carbinol organic solution ;additives ;electrochemical behaviors 铝是一种高强度能量载体,电化学当量高(2.98Ah/g),电位负(-2.35V),能提供大功率,如铝-空气电池理论能量密度达8 100 Wh/kg,对环境友好,所以铝是开发电池的理想电极材料。但是铝在通常的碱性电解液中极易发生析氢腐蚀,在中性和有机电解液中又容易成膜而钝化,阻碍了铝电池的广泛应用。因此,一个成功的铝电池体系应当能使钝化膜活化溶解,同时使腐蚀速率降低到可接受的范围。用有机溶液代替水溶液作为电解液,使铝阳极的腐蚀速度降低,同时加入添加剂,提高铝阳极的活 性。但与水溶液相比,有机溶液的研究还不够深入,这可能是提高铝电极实际应用的一种途径。本试验研究了KOH甲醇体系和添加剂饱和Ca(OH)2对铝电化学性能的影响。 试验 电极:工作电极,铝(w(A1)=99.999%),将铝一端表面裸露,其余用环氧树脂密封,用2000”、3000*金相砂纸打磨,用乙醇除油;辅助电极,铂片;参比电极,饱和甘甘电极(SCE)。 ( 收稿日期:2008-02-26 ) ( 基金项目:材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室科研项科基金资助(200706) ) ( 第一作者简介:余祖孝(1964-),男,重庆人,副教授,博士生。研究方向:电学学及有机功能材料。 ) 试剂:KOH(AR),甲醇(AR),饱和 Ca(OH)2,水(其含量均为质量分数)。 仪器:用LK2005(天津生产),测量铝阳极的线性扫描伏安曲线(扫描速度50mV/s)、开路电位-时间曲线,恒定温度30℃。铝失重腐蚀速度测定:在溶液中浸泡20h,同时以锌在4 mol/L KOH水溶液中的腐蚀速度为参照(因为碱性锌锰高能电池早早商品化)。缓蚀率y计算:y=1-v/v(v 为有机体系中铝失重腐蚀速度,v为4 mol/L KOH水溶液中铝失重腐蚀速度)。析氢腐蚀速度测定:用直流稳压电源测量不同电流密度下的析氢体积(用排水法收集)。 2 结果与讨论 2.1 KOH甲醇体系 N2.1.1 铝阳极的阻化作用 铝在 KOH甲醇溶液中的失重腐蚀速率如表1,与4 mol/L KOH水溶液相比,铝在 KOH甲醇溶液中的腐蚀速率都明显降低,随着含水量增加,失重腐蚀速率缓慢增加,缓蚀率降低,铝在含10%、20%、30%、40%HO的四种溶液中的腐蚀速率都相差不大,但是铝在含60%HO的溶液中产生一个突跃(缓 蚀率由78.04%降至57.38%)。图1中曲线2表明,甲醇体系对铝阳极析氢腐蚀速率影响,铝在‘4 mol/LKOH甲醇+30%HO'中的析氢腐蚀速率比在4 mol/LKOH水溶液中的大幅度降低(平均低5倍)。因此,甲醇能降低铝阳极在碱性体系中的腐蚀速度,这是因为甲醇的质子活化性比水的小得多,故其析氢腐蚀速率远低于水溶液体系的。 2.1.2 铝阳极的活化性能 图2是铝在不同含水量的4 mol/L KOH甲醇溶液中的极化曲线,表明在含10%、20%、30%HO的KOH甲醇溶液中,铝能够在较宽的电位范围保持一定的活性,原因是 KOH可以溶去铝的钝化膜,使铝表面保持水活化,而在‘4 mol/L KOH甲醇+40%HO'中铝的极化程度最小(图2曲线5),即它在较宽的电位范围保持很高的活性。但是,甲醇体系都比铝在4 mol/L KOH水溶液中的极化程度要大(图2)。总之,综合铝的腐蚀速率和活化程度,其最佳组成为4 mol/L KOH甲醇+30%HO',虽然在‘4 mol/LKOH甲醇+40%H0'中铝的电化学活性最高,但其腐蚀速度是锌的近两倍。 表1 铝在 KOH甲醇溶液中的电化学性能(30℃) 样品 溶液 失重腐蚀速度/(gm?h-) 缓蚀率/%电流密度(-1.20V)/(mAem ?) 电流密度提高倍数 Al 4mol/L KOH水溶液 19.79 73.24 Al 4 mol/L KOH甲醇+10%H0 2.131 89.23 37.40 Al 4 mol/L KOH甲醇+20%HO 3.540 82.11 43.70 Al 4ml/L KOH甲醇+30%H20 3.700 81.90 45.89 Al 4 mol/L KOH甲醇+40%H20 4.347 78.04 71.56 Al 4 mol/L KOH甲醇+60%HO 8.434 57.38 A1 4 ml/L KOH甲醇+10%HO+饱和 Ca(OH)2 1.652 91.65 39.32 1.052 Al 4 ml/L KOH甲醇+20%HO+饱和Ca(OH)2 1.965 90.07 46.05 1.055 Al 4 ml/L KOH甲醇+30%HO+饱和Ca(OH)2 2.441 87.67 64.35 1.402 Al 4 ml/L KOH甲醇+40%HO+饱和Ca(OH)2 4.258 78.48 67.81 Zn 4 mol/L KOH水溶液 2.442 图2 水含量对铝极化曲线的影响 2.2 添加剂饱和 Ca(OH)2的影响 碱性甲醇体系不仅能够使铝腐蚀速度大幅度降低,而且使铝仍然保持一定的活性,由此尝试加入饱和 Ca(OH),添加剂,进一步提高铝的电化学性能。 2.2.1 铝阳极的阻化作用 铝在饱和 Ca(OH),的 KOH甲醇体系溶液中的失重腐蚀速率如表1。显然,添加饱和 Ca(OH)2后,铝的腐蚀速度明显降低,其中,在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO+饱和 Ca(OH)2'中,铝的失重腐蚀速度(2.441 g/(m h))几乎与锌在4 mol/L KOH水溶液中的腐蚀速率相等(2.442g/(m h)),缓蚀率高达87.67%。图1曲线3表明,铝在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO+饱和 Ca(OH)2'中的析氢腐蚀速率比在4 mol/L KOH水溶液中降低程度大(平均低8倍),甚至比在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO'中的还要低。因此,饱和Ca(OH),能够使铝阳极在碱性有机体系中的腐蚀速度降低。 2.2.2 铝阳极的活化性能 图3是铝在'4 mol/L KOH甲醇+饱和Ca(OH)2中的极化曲线,表明在含10%20%HO的 KOH甲醇+饱和Ca(OH)2体系中,铝能够在较宽的电位范围保持一定的活性,而铝在‘4 mol/L KOH甲醇 +30%HO+饱和Ca(OH)2'中的极化程度较小(图3曲线4),几乎与4mol/L KOH水溶液相接近(图3曲线1),并且在1.20V处,电流密度比无添加剂时提高1.402倍,而在‘4 mol/L KOH甲醇+40%HO+饱和Ca(OH)2'中铝的极化程度最小(图3曲线5),但与曲线4相差不大。图4是饱和Ca(OH)2 对铝开路电位的影响,随水含量增加,开路电位先负移后正移,当含水量为30%时,开路电位负移程度最大(-1.870V),即在该浓度下活性最大。总之,饱和Ca(OH)2主要作用是大幅度提高铝阳极的活性,同时抑制铝的析氢腐蚀,这是因为,Ca(OH)2存在下列平下3:Ca(OH)2=Ca*+2OH,当开始极化后,OH的浓度会逐渐减小,从而破坏该平衡,使Ca(OH)2溶解,维持溶液pH值不变。另一方面,它还可以改变铝活化 图3 水含量对铝极化曲线影响 图4 水含量对铝开路电位影响 过程中的极化行为,减小浓差极化。 3 结 论 (1)铝阳极在碱性甲醇体系中腐蚀速度大幅度降低,但极化程度有所增大;(2)加入饱和Ca(OH),,使铝阳极在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO+饱和Ca(OH)2'中的电化学活性大幅度提高,接近铝在4mol/L KOH水溶液中的活性,在1.20V处,它的电流密度比无添加剂时的提高了1.402倍,开路电位值最大(-1.870V),同时铝的腐蚀速度(2.441g/(mh)),几乎与锌在4 mol/L KOH水溶液中的腐蚀速度(2.442 g/(m h))相等,缓蚀率高达87.67%。 ( [1 ] L 1 I Qing-feng,BJ ERRUM NIELS J. Alum i num as ano d e f or en e rgy storage and conve r sion:a revie w [J]. J PowerSources ,200 2 ,110: 1 - 1 0. ) ( [2] SHAO HB,WNGJ M,ZHAN G Z ,ZHANGJ Q,et al. The coo p er a tive effect of calcium ions and tartrate ions on the cor- rosion inhibition of pure aluminum in an alkalin e solution[J].Materials Chemistry and Physics ,2002,77:305-309 ) ( [3] .卢凌彬.铝-空气电池用铝合金阳极与电解液添加剂的研究[D].长沙:中南大学,2002. ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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