锅炉水中氯离子检测方案(自动电位滴定)

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dE/dV-V curve EQP titration [1]Sample 全自动电位滴定仪在锅炉水质测定中的应用 上海梅特勒一托利多仪器公司 分析仪器部 孙小东 锅炉已广泛应用在工业生产和人们生活之中。锅炉通常分为电站锅炉、工业锅炉和生活锅炉三类。电站锅炉是火力发电厂中三大主机之一，它所产生的具有一定热能的蒸汽进入汽轮机，推动汽轮机转动，使热能转变为机械能。工业锅炉生产的蒸汽常常直接供给其他工业生产，例如化肥厂、造纸厂、制药厂、印染厂、糖厂等，是各种业生产的动力设备。生活用锅炉所生产的蒸汽或热水也常常供生产和日常生活取暖之用。通常把取暖用的蒸汽锅炉归并在工业锅炉中，而只生产热水的取暖用锅炉常称为热水锅炉。 锅炉运行时是通过蒸汽将热能转化为机械能，因此锅炉用水的质量影响到锅炉运行的效率和安全。现在国家已出台 GB1576-2001《工业锅炉水质》和GB12145-89《火力发电机蒸及蒸汽动力设备水汽质量标准》用于控制锅炉给水、炉水和补给用水的质量以及蒸汽质量。 常见的水质化学分析项目主要有三种：总硬度的测定、氯离子的测定和酸碱度的测定。 总硬度(Ca，Mg)的测定 当含有钙镁离子杂质锅炉用水进入锅炉后，随着水温升高和水汽蒸发，某些钙镁盐类水解产生碳酸钙和氢氧化镁沉淀并聚集形成水垢。水垢对锅炉的安全经济运行有严重的影响，甚至可能引发锅炉爆管和炸裂。所以该指标已被列为主要分析控制项目之一。 总硬度的测定通常采用化学方法，即用EＤＴA络合剂络合滴定反应其中的钙镁，根据终点消耗的标准溶液体积，计算出样品总硬度。全自动电位滴定仪由于测量被测体系电位的变化突越，能够更快速和精确的找到滴定终点，并自动计算和统计结果。现有的全自动电位滴定方法测定钙镁硬度主要有光度电极/络合指示剂法和EDTA-Hg指示剂法。 光度电极测量原理是使用选用特定波长的吸收光发射到样品溶液，根据化学反应过程中溶液颜色的变化，引起光吸收强度的变化，进而转化为电信号进行输出，找到滴定终点的过程。该方法特别适合含量低，组分复杂的样品， 样品适用范围广，理论上，凡是用颜色变化可以判断终点的滴定反应，均可使用. EDTA-Hg指示剂法主要采用EDＴA-Hg络合指示剂与与化电极形成电极电对指示络合反应的终点，由于EDTA-Hg的络合稳定常数很大，常规的金属离子的络合稳定常数均远远小于该指示剂，所以当溶液的EDTA浓度发生改变的时候，引起上述电极电对的较大改变，由电位的突越，可以识别滴定终点。该方法终点判断敏锐，样品本身的颜色对结果无影响，但是不适合于Ｆe(III)-EDTA之类络合稳定常数更大的金属离子测定。在此，我们使用Mettler-Toledo DP550 光度电极+DL58全自动电位滴定仪+Rondo60 全自动样品转换器对某锅炉给水样品中的钙镁含量进行了测试，结 果如下： RESULTS No ID1 ID2 Sample amount and results 1/1 Ca/Mg Tap waterS 50.0 R1-1.48 mL Fixed volyne U2+mmol/L ca山/Mg R2m9.9 pH Borate soln 1/2 ca/Mg 50.0 R1=1.47 mL Fixed volyye U2+ mmol/L ca/Mg' R2=9.9 PH Borate soln 1/3 Ca/Mg 50.0 R1=1.48 mL pixed volye Ua+mmol/L ca"/Mg 1/4 Ca/Mg R2：=9.9 50.0 pHBorate solnmL Fixed volyme U2+ R1=1.47 mmol/L Ca~/Mg R2=10.0 pH Borate soln 1/5 Ca/Mg 50.0 m pixed volyy + R1-1.48 mmol/L ca/Mg' R2'=10.0 pH Borate soin 2/1 2+Ca Tap waterS 50.0 . pixed volyye U R3=1.23 mmol/L Ca R4=12.2 pH NaoH solution 2/2 2+Ca 50.0 mL Fixed volyre U R3=1.23 mmol/L Ca R4 =12.2 pH NaoH solution 2/3 2+Ca" 50.0 mL Fixed volyme U R3=1.22 mmol/L Ca R4=12.2 NaOH solution 2/4 Ca2+ 50.0 mT：. Fixed volyge U R3=1.23R4m12.2 mmo1/L Ca NaoH solution 2/5 ca2+ 50.0 mL. Fixed volyme U R3 =1.23 mmol/L Ca R4=12.1 pH Na9￥solution R5=0.25 mmol/L Hg STATISTICS Number results R1 5Mean value 1.47 mmoi/L Castandard deviation 0.003729 mmol/L CaLT/MgRel. standard deviation srel 0.253 Outlier test： nc outliersi STATISTICS outlier test： no outliers： 总硬度滴定曲线： 钙含量滴定曲线： 从上述结果可以看到，总硬度和钙含量的测定均有很好的重现性。 二、 氯离子的测定 通常，某些锅炉用水在使用前需要进行化学除盐，但是在除盐的同时会引入氯离子等。经过多起锅炉安全事故的总结和研究发现，很多锅炉管道爆裂金属断层和腐蚀凹坑均检出高含量的氯离子。现在，普遍认为高含量的氯离子在锅炉长期的高温状态下与其他金属离子(Fe[II])和阴离子(OH)等协同作用腐蚀金属管道，形成腐蚀应力断点，导致大量金属管件更换，甚至引发爆炸安全事故。 氯离子的化学测定方法一般均采用硝酸银标准溶液滴定。通常锅炉用水的氯 离子含量均在数个到几十个ppm左右，手工滴定过程中的操作经验和熟练程度对结果影响较大。手工滴定通常用弗尔哈德法或者法扬司法(指示剂法)。现在国家标准GB/T 601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》中银量法测定氯离子采用电位滴定方法。电位滴定法相对于指示剂法有较多的优点。由于银量法属于沉淀滴定，采用铬酸钾之类指示剂形成有颜色的沉淀判别终点时，由于本底沉淀呈白色，导致终点判定依赖于操作作员的程度较大，测定结果不稳定。电位滴定在氯离子测定过程中无需添加铬酸钾之类的指示剂，，可以利用电位的突越判定终点，结果重现性好，灵敏度高，依赖性低。我们采用DL58+DM141电极测定氯离子含量结果如下： Method 0070 Chloride content in Ho 25-Qct-1993 9：16 User KvE Measured 25-0ct-1993 9：26 RESULTS NO ID1 ID2 Sample amount and results 1/11/2 1/3 ci Tap watersc1 Tap watersci Tap waters 50.0 mL Fixed volume UR1 = 0.11 mmol/L C1content50.0 mL Fixed volyme UR1 =0.11 mmol/L Ci content50.0 mL Fixed volume uR1=0.11 mmol/L c1content 滴定曲线如图： E-V curveEEQP titration [1] Sample 1 1 三、 酸碱度的测定 锅炉用水中通常含有一定量的碱性阴离子如碳酸根和氢氧根，水质控制在一定的碱度范围，可以抑制水中的硅酸盐水解，防止硅酸析出，也可以防止蒸汽中的硅酸携带量。水的pH值有特定的控制要求，这是因为：当PH过低时，呈现酸性，金属表面的保护膜破坏，高温下水对金属的腐蚀加剧。当PH过高，也容易引起碱性腐蚀和应力腐蚀，并使炉水产生泡沫影响蒸汽品质。对于某些锅炉，高碱度还容易引起金属苛性脆化，引发安全事故。我们采用DL70ES+DG111电极对某炉水样品进行了测试，结果如 下： 滴定曲线如图： E-V curve EP titration [1] Sample -32 0 0.1 0.2 030.40.50.60.70.80.91 1.11.2131.41.51.6171.8 1.9 22.12.22.32.4 2.5 2.6 在此试验中，测定样品的C8.2和C4.3，根据样品的酸程程度，可以自动选择盐酸或者氢氧化钠进行滴定，以测定其反应容量。 总之，在锅炉水质化学项目分析中，全自动电位滴定仪使滴定过程更加快捷，更加准确，不但能够符合客户的实际样品分析，简化工作量，而且完全符合锅炉水质国家标准规定的控制要求。全自动电位滴定系统已经逐步替代手工滴定应用于各行业的品质控制环节，成为分析工程师得力的助手。