汽油中苯胺类化合物检测方案(气相色谱仪)

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3.3变色龙软件 5 1范围 汽油中的甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺和对-甲基苯胺等非常规的添加组分，会对汽油质量和使用性能造成影响，测定这些组分的含量有利于汽油产品的质量控制和监督。 采用气相色谱法测定汽油中含氧类及苯胺类化合物组分的方法。适用于测定汽油中甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺和对-甲基苯胺的组分含量；本方法也可用于测定汽油中的C1~C4醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚的组分含量。添加组分的测定范围为0.01%~10%质量分数。 2方法原理概述 2.1将待测试样与内标物乙二醇二甲基醚一起导入一个带有微流控中心切割 (Deans switch) 组件和两毛细管色谱柱的色谱系统。组分首先进入非极性色谱柱并按照沸点顺序分离，通过中心切割组件电磁阀的切换仅使沸点小于2-己酮的组分从非极性柱流出后进入与之相连的强极性色谱柱，其余组分直接通过检测器检测。进入强极性色谱柱的组分在该色谱柱上实现烃类组分和含氧化合物的分离，并通过火焰离子化检测器检测，采用内标法定量。可以定量检测汽油馏分中甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯的含量，也可以同时检测试样中所含C1~C4醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔戊基醚(TAME)的含量。 2.2进行第二次分析，调整中心切割组件的电磁阀切换时间使苯胺类组分与烃类组分一起进入强极性分析柱，在分析柱上苯胺类化合物与烃类组分实现分离，并通过火焰离子化检测器检测，内标法定量，可以定量测定苯胺、N-甲基苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺和对-甲基苯胺的含量。 3仪器 3.1气相色谱仪：带有分流/不分流进样口、双氢火焰离子化检测器(FID) 和 Deans Switch 中心切割组件，可以在表1给出的条件下操作的色谱仪均可使用，图1为 DeansSwitch 中心切割分析系统示意图。 3.2色谱柱：色谱柱1为非极性柱，类型为DB-1，柱长30m， 内径0.32mm，液膜厚度1.0pm；色谱柱2为强极性柱，类型为OxyPLOT1，柱长10m，内径0.53mm，液膜厚度40pm。 3.4微量注射器：容量为0.5uL、5uL或 10uL。 3.5天平：精确到0.0001g。 图1.系统连充 (Deans switch) 示意图 4试剂和材料 除非另有规定，本方法使用的试剂均为分析纯，允许使用其它更高纯度的试剂。 4.1载气：氮气，纯度不小于99.99%. 警告：高压压缩气体。 4.2多功能载气净化器：用于净化载气。 4.3用于定性和定量的试剂，包括：甲醇；乙醇；异丙醇；正丙醇；异丁醇；仲丁醇；叔丁醇；甲基叔丁基醚(MTBE)；乙基叔丁基醚(ETBE)；二异丙醚(DIPE)；甲基叔戊基醚(TAME)；甲缩醛；乙酸乙酯；乙酸仲丁酯；碳酸二甲酯；苯胺；N-甲基苯胺；邻-甲基苯胺；间-甲基苯胺；对-甲基苯胺；2-己酮；正庚烷。 5采样 每一次都应保证所采样品具有代表性。从贮藏罐或生产管线中采采时，按照 GB/T 4756 推荐的方法采样。 表1.典型仪器条件 设备 分析条件 柱箱 柱箱程序：100℃平衡5分钟，然后5℃/min 到210℃保持8分钟。运行时间：35分钟(在第二次进样T2时间点切割测定苯胺类样品时，终温保持15分钟，分析时间为42分钟) 前进样口 模式：分流；分流流量：50mL/min 汽化室温度 250℃ 载气(Nz) 恒压， 76 kPa 色谱柱 色谱柱1：非极性柱，DB-1，柱长30m， 内径0.32mm，液膜厚度1.0pm；色谱柱2：强极性柱， OxyPLOT， 柱长10m，内径0.53mm， 液膜厚度 40pm。 压力控制模块(AUXEPC) 恒定压力：24.8kPa 前\后检测器 FID 温度：280℃；氢气流量：35mL/min；空气流量：350mL/min；尾吹流量： 25mL/min 运行时间事件 时间(min) AuxCarrier1 AuxCarrier 2 第一次进样 0.01 OFF ON 4.2 ON OFF 第二次进样 0.01 OFF ON 11.2 ON OFF 进样量 0.2pL 6仪器准备 6.1仪器配置及条件的建立 色谱系统的连接如图1所示。采用微流路控制的中心切割 (Deans switch) 系统，可以实现组分在两根不同类型的色谱柱间的切换。色谱柱1入口与分流进样口相连，出口通过 Deans switch 连接组件与色谱柱2相连，色谱柱2出口与检测器相连接，阻尼柱为一段石英柱管，其阻力与色谱柱2相匹配。通过选择 AUX 1 或 AUX2的开和 关，可以改变流出色谱柱1的载气流动方向，使流出色谱柱1的组分选择进入色谱柱2进一步分离或直接通过阻尼柱进入检测器检测。色谱柱1为非极性的毛细管色谱柱，色谱柱2为对含氧化合物有特殊保留能力的强极性 OxyPLOT 色谱柱。进样开始时， AUX2 设定“ON”的状态，汽油样品通过进样口注入色谱系统后，汽油组分在色谱柱1上首先按照沸点顺序分离，并顺次进入色谱柱2。当沸点小于2-己酮的烃类和非烃组分进入色谱柱2后， AUX 2 设定“OFF”的状态， AUX1设定“ON”的状态，改变载气流向，使沸点大于2-己酮的组分通过阻尼柱进入检测器检测。进入色谱柱2的轻烃组分和含氧化合物实现分离，从而消除烃类组分对含氧化合物测定的影响。 6.2切阀时间的确定 6.2.1配制一个含2-己酮和间-甲基苯胺各约1%的正庚 烷溶液，将 AUX 2 设定“OFF”的状态， AUX 1设定“ON”，向色谱系统注入0.2pL 该溶液并同时启动色谱仪，记录色谱图。此时所有组分流经色谱柱1后，流经阻尼柱进入检测器1(FID1)被检测，观察得到的色谱图1，在色谱图1上，2-己酮出峰结束的时间为切阀时间T1，间-甲基苯胺出峰结束的时间为切阀时间T2。 图1.切割标样在色谱柱1上的分离谱图 6.2.2第一次进样时，设定 0.00min 将 AUX 2 设定“ON”的状态， AUX 1 设定“OFF”， T1 时间将 AUX 2 设定“OFF”92的状态， AUX 1设定“ON””.，使在色谱柱1上保留时间不大于T1的所有组分都进入色谱柱2，使含氧化合物和烃类组分获得分离，并进入检测器2进行检测，所有保留时间大于T1的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进入检测器1检测；第二次进样时，设定0.00min 将 AUX 2 设定“ON”的状态，AUX1设定“OFF”， T2 时间将 AUX2设定“OFF”的状态， AUX1设定“ON”，使在色谱柱1上保留时间不大于T2的所有组分都进入色谱柱2，使苯胺类化合物和烃类组分获得分离，并进入检测器2进行检测，所有保留时间大于T2的组分流出色谱柱1后通过阻尼柱进入检测器1检检。 7 校正 7.1定性 配制含有甲醇、乙醇、正丁醇、MTBE、甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙二醇二甲基醚、苯胺、N-甲基苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺各约1%的正庚烷混合标样，在表1的条件下进样分析测定，并按照 表1中的条件确定的时间打开或关闭电磁阀。根据各组分峰的保留时间对组分进行定性。第一次进样得到的含氧化合物的在色谱柱2上的色谱图；第二次进样得到的苯胺类化合物在色谱柱2上的色谱图。 7.2校正标样的制备 按照纯物质的挥发性由低到高的次序精确称量和混合各组分，配制含多组分的所需浓度的标样，组分包括甲缩醛、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、苯胺、N-甲基苯胺、邻-甲基苯胺、间-甲基苯胺和对-甲基苯胺和乙二醇二甲基醚。对于每一个待测组分，至少采用5个校正点，并且确保每一组分浓度位于校正范围之内。组分的含量范围包含0.01%~10%质量分数的不同浓度的标准溶液。对于不同的待测组分，根据试样中实际的加入含量范围选择不同浓度的校正标样。 7.3.1按照表1的条件分析每一个校正混合物。对于第一次分析，在0.00min 和时间T1进行电磁阀的开关操作。对于第二次分析，在0.00min 和时间T2进行电磁阀开关操作。 7.3.2按照7.3.1的步骤分析校正标样。从第一次分析中测得含氧化合物和内标峰的面积。从第二次分析中测得内标物和苯胺类化合物的峰面积。按照公式(1)和公式(2)确定每一标样中每一组分的响应比(rspi)和质量比(amti)。 式中：Ai一待测组分的峰面积； As一内标物的峰面积。 式中：Wi一待测组分的质量，g； Ws一内标物的质量，g。 7.3.3以响应比(rspi) 作Y轴，质量比 (amti) 作X轴，根据最小二乘法作出每个待测组分的校正曲线。示例见图4。组分的校正曲线可以按照公式(3)来表示： 式中： rspi待待测化合物i的响应比(y轴)； mi一待测化合物i的线性方程式的斜率； amti一待测化合物i的质量比(x轴)； bi一y轴截距。 7.3.4按照公式(3)计算每一组分的校正曲线的相关系数r值。r值应至少不不于0.990。如果r没有获得应有的值，重新运行校正过程或检查仪器参数和硬件设备。 分别打开两组QNJ-11~7号和QNJ-21~5号标样，用于建立内标法标准曲线。分为两组考虑有2个原因： (1)碳酸二甲酯(DMC)在较高温度下可能有部分的变化带来色谱基线的抬高，有可能会干扰与它相邻的色谱峰，(2)N-甲基苯胺和苯胺分离较差，因此不同时配制。因此配制两组： QNJ-1包含了第一次进样除 DMC 之外的组分和第二次进样的苯胺， QNJ-2系列样品包含了 DMC 和N-甲基苯胺、0-甲基苯胺和间-甲基苯胺。 乙醇含量高时与乙酸乙酯色谱峰分离变差，因此决定方法不定量测定乙醇，也不用于乙醇汽油中乙酸乙酯的测定，因此在建立乙酸乙酯标准曲线时，可以采用QNJ-13~5号和QNJ-1-6、QNJ-1-7共5个点来完成。不再考虑乙醇的检测。 DMC的检测灵敏度较差，5号标样无法检测到峰，用其余4个点建立的标准曲线。 按照方法要求，分别进不同浓度的5个标样，选择内标法计算，绘制标准曲线，各组分的标曲线性相关系数见下表： 组分名称 浓度范围 (%) 线性相关系数R MTBE 0.015~15.11 0.9997 甲醇 0.010~9.92 0.9981 甲缩醛 0.011~10.48 0.9995 乙酸仲丁酯 0.011~11.16 0.9996 乙酸乙酯 0.011~9.16 0.9999 碳酸二甲酯 0.009~9.89 0.9991 苯胺 0.013~12.7 0.9998 N-甲基苯胺 0.009~9.81 0.9998 o-甲基苯胺 0.009~10.39 0.9998 m-甲基苯胺 0.008~9.61 0.9998 各组分的校正曲线见下列图： 图2.MTBE校正标准曲线 图3.甲醇校正标准曲线 图4.甲缩醛校正标准曲线 N-甲基苯服 图5.乙酸仲丁酯校正标准曲线 图9.N-苯胺校正标准曲线 图6.乙酸乙酯校正标准曲线 图10.邻-甲基苯胺校正标准曲线 图7.碳酸二甲酯校正标准曲线 图11.间-甲基苯胺校正标准曲线 8 试验步骤 8.1样品制备：用移液管将1mL内标物(Ws)转移到已称重的10mL容量瓶或具塞小瓶中。记录加内标物的净质量，精确至0.1mg。重新称量容量瓶或具塞小瓶，向容量瓶或小瓶中加入9ml冷却样品，加盖，并记录所加样品的净质量(Wg)。完全混合均匀。如果使用自动进样器，那么转移一部分溶液到气相色谱用玻璃小瓶中。用有聚四氟乙烯衬垫片的铝帽密封气相色谱用玻璃小瓶。如果不立即分析此样品，应将其在0℃~5℃下保存。 图8.苯胺校正标准曲线 8.2色谱分析：按校正分析所用的相同进样技术和进样量，将0.2uL 有代表性的样品(含有内物物)导入色谱仪。对样品进行两次色谱分析，并按8.2确定的时间进行电磁阀的开关操作。对第一次分析采用时间 0.00min 和 T1打开和关闭阀。第二次分析采用时间 0.00min 和T2打开和关闭电磁阀。 9计算和报告 9.1分分的质量分数：对峰定性以后，从第一次分析中测量含氧化合物和内标物的峰面积。从第二次分析中测量苯胺类化合物和内标物的峰面积。按照公式(3)已求出的方程的斜率和y轴截距，采用待测组分对内标物的响应比(rspi) 来计算汽油样品中每个待测组分的质量(Wi)，计算公式(4) 如下： 式中：Wi一待测组分i的质量，g； Ai一待测组分i的峰面积； As一内标物的峰面积； Ws一加入内标物的质量， g. 9.2按公式(6)计算每个待测组分的质量分数wi， %： 式中： Wg一汽油样品的质量， g。 9.3报告待测组分的质量分数wi， 结果精确至0.01%。 与标准曲线类似，共配制了2组20个样品，增加了21、22号高含量的乙酸乙酯组分，对这22个样品，分别采用第一次进样和第二次进样分析，都重复两次。采用内标法计算组分的含量： 在计算样品组分浓度时，由于测定范围配制较宽，为提高定量准确度，在计算常量组分(大于0.5%)校正曲线采用忽略原点的模式；对于含量小于0.5%的组分，标准曲线采用强制过原点的模式进行计算。 样品 Sample 1采用T1切割时的测试谱图如下： (乙醇含量高含量时，乙醇与乙酸乙酯分不开) 样品 Sample 1 采用T2切割时的测试谱图如下： 样品 Sample 3 采用 T1切割时的测试谱图如下： (低含量时，乙醇与乙酸乙酯可完全分离) Time [min] 样品 Sample 3 采用T2切割时的测试谱图如下： S1~S10样品的分析数据汇总如下表，对每个样品分别采用T1和T2的切割方法进行分析，按方法进行两次重复进样，两次进样的重复性数据如下表： MTBE 甲醇 甲缩醛 乙酸仲丁酯 苯胺 sample 1 1 14.5610 9.9684 9.936 9.5827 9.6122 2 14.5439 10.0904 9.9576 9.4893 9.6596 RSD% 0.08% 0.86% 0.15% 0.69% 0.35% sample 2 1 7.1794 5.0803 5.0042 4.4363 4.5244 2 7.0964 5.2990 4.8922 4.4657 4.5788 RSD% 0.82% 2.98% 1.60% 0.47% 0.84% sample 3 1 0.5881 0.3846 0.3969 0.4118 0.3605 2 0.5871 0.3943 0.3998 0.4114 0.3524 RSD% 0.12% 1.76% 0.51% 0.08% 1.61% MTBE 甲醇 甲缩醛 乙酸仲丁酯 苯胺 sample 4 1 0.1728 0.0389 0.1071 0.1061 0.0848 2 0.1720 0.0390 0.1081 0.1071 0.0838 RSD% 0.32% 0.34% 0.62% 0.64% 0.82% sample 5 1 0.1047 0.0220 0.0621 0.0635 0.0514 2 0.1045 0.0216 0.0625 0.0625 0.0504 RSD% 0.10% 1.27% 0.50% 1.12% 1.46% sample 6 1 12.4310 7.9260 8.0237 7.3305 7.1397 2 12.1297 7.7705 7.8009 7.4955 7.2542 RSD% 1.73% 1.40% 1.99% 1.57% 1.12% sample 7 1 4.2257 1.6763 2.0340 1.8651 1.8248 2 4.3042 1.6811 2.0610 1.8226 1.8281 RSD% 1.30% 0.20% 0.93% 1.63% 0.13% sample 8 1 1.4208 0.6113 0.8878 0.9076 0.7824 2 1.4032 0.6074 0.8578 0.8833 0.8064 RSD% 0.88% 0.46% 2.43% 1.92% 2.14% sample 9 1 0.2629 0.0532 0.1556 0.1640 0.1425 2 0.2606 0.0520 0.1528 0.1651 0.1449 RSD% 0.63% 1.58% 1.28% 0.47% 1.22% sample 10 1 0.0674 0.0112 0.0392 0.0423 0.0312 2 0.0668 0.0111 0.0385 0.0422 0.0315 RSD% 0.56% 0.92% 1.24% 0.12% 0.69% 采用QNJ-13~5号和QNJ-1-6、QNJ-1-7共5个点来完成乙酸乙酯的标准曲线，对样品 Sample 3-10， Sample21， Sample22的乙酸乙酯测定含量。样品 Sample 8 采用 T1切割时的测试谱图如下： 样品 Sample 12 采用T1切割时的测试谱图如下： -碳酸二甲酯-21.060 2-DME-27.623 样品 Sample 14采用T2切割时的测试谱图如下： 2-N-甲基苯胺-29.053 3-邻-甲基苯胺-31.742 -QME-27.610 4-间-甲基苯 RSD% 0.80% S11~S20样品的分析数据汇总如下表，对每个样品分别采用T1和T2的切割方法进行分析，按方法进行两次重复进样，两次进样的重复性数据如下表： 碳酸二甲酯 N-甲基苯胺 0-甲基苯胺 m-甲基苯胺 sample 11 1 7.2027 10.3291 10.0395 10.2991 2 7.2234 10.1981 9.8980 10.1488 RSD% 0.20% 0.90% 1.00% 1.04% sample 12 1 5.5887 7.9991 8.8437 8.2346 2 5.5169 7.8661 8.6932 8.0768 RSD% 0.91% 1.19% 1.21% 1.37% 碳酸二甲酯 N-甲基苯胺 0-甲基苯胺 m-甲基苯胺 sample 13 1 4.0262 5.9405 5.8062 5.9742 2 4.0558 6.1049 5.9735 6.1262 RSD% 0.52% 1.93% 2.01% 1.78% sample 14 1 2.2081 1.8740 2.0665 1.9103 2 2.1494 1.8763 2.0706 1.9263 RSD% 1.90% 0.09% 0.14% 0.59% sample 15 1 1.4531 1.0254 0.9914 1.0139 2 1.4174 1.0507 1.0181 1.0408 RSD% 1.76% 1.73% 1.87% 1.86% sample 16 1 0.8264 0.5464 0.5308 0.5344 2 0.8178 0.5577 0.5398 0.5429 RSD% 0.74% 1.45% 1.19% 1.13% sample 17 1 0.3978 0.1672 0.1786 0.1562 2 0.3899 0.1670 0.1813 0.1555 RSD% 1.42% 0.09% 1.06% 0.34% sample 18 1 0.1608 0.0928 0.0864 0.0815 2 0.1574 0.0942 0.0872 0.0799 RSD% 1.53% 1.01% 0.61% 1.41% sample 19 1 0.0671 0.0494 0.0449 0.0382 2 0.0674 0.0491 0.0459 0.0381 RSD% 0.36% 0.44% 1.62% 0.07% sample 20 1 1.5804 0.0106 0.0090 0.0062 2 1.6008 0.0108 0.0092 0.0060 RSD% 0.90% 1.77% 1.32% 1.64% 按照方法，采用内标法计算，测试所有样品数据平行两针样品的重复性数据均小于3%，每一组分的校正曲线的相关系数r值均高于0.9980。 10.结论 (1)使用AS1310 自动进样器，采用中心切割分析技术，以30m 聚甲基硅氧烷柱为分析预柱，10m强极性的OxyPLOT 为主分析柱，分别采用不同切割时间的分析方法将汽油中的含氧化合物和苯胺类化合物完全分离。 (2)样品的定量分析结果表明：重复2次进样，测得各组 分结果的相对标准偏差均小于3%。定量结果准确可靠，数据精密度良好。 ( 参考文献： ) ( [1]钟少芳，闻环，徐玲，邱丽敏，陈千里 吕玉平.气 相色谱法测定车用汽油中的甲基苯胺类添加剂[J].光 谱实验室，2012，第29卷，第6期. ) ( [2] GB/T XXXXX-XXXX汽油中含氧化合物和苯胺类化合物 的测定气相色谱法 ) 免费服务热线：8008105118400 6505118(支持手机用户) ThermoFisherSCIENTIFIC AN_C_GC-