煤灰中方解石检测方案(热重分析仪)

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第33卷 第1期2010年1月煤 炭 转 化COAL CONVERSIONVol.33 No. 1Jan. 2010 2010年煤 炭 转 化10 神华宁煤集团气化用煤煤灰特性研究 房俊卓 徐崇福² 胡奇林3 要 分别用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和热重分析仪(ＴG-DSC)对神华宁煤集团水煤浆用煤煤灰物相组成、形貌特征和灰熔性特征进行分析.结果表明，原料煤煤灰由方解石、石膏、石英、赤铁矿和金红石组成，而洗精煤煤灰由主要由方解石、石膏和石英三种矿物组成.洗精煤煤灰灰熔温度高于原料煤灰45℃，主要是由于原料煤灰中含有赤铁矿等成分所致. 关键词 煤灰，物相，灰熔点 中图分类号TQ531 0 引 言 煤灰是煤经过燃烧后剩余的残渣，主要来源于煤中的矿物质.煤中矿物质一般是由各种硅酸盐矿物、碳酸盐矿物和硫酸盐矿物等组成.根据矿物质的来源可分为原生矿物、次生矿物和外来矿物.原生矿物质是由成煤植物本身含有的矿物质形成，参与煤的分子结构，其含量较少.次生矿物是指在成煤过程中，由外界进入成煤沼泽中的矿物质混入到煤层中并以煤石形式出现，如煤中的高岭土、方解石及黄铁矿等.外来矿物质是指在采煤过程中，从煤层顶板和底板等围岩中混入煤中的矿物质.II不同煤种所转化的煤灰特性不完全相同，煤灰的不同特性会直接影响煤一系列应用性质.[2.3]神华宁夏煤业集团水煤浆气化炉采用液态排渣方式，煤灰灰溶特性对气化炉安全经济运行关系密切.因此，研究神华宁煤集团气化用煤煤灰特性具有重要现实意义. 实验部分 1.1 实验材料 原料煤(YLM)和洗精煤(XJM)，神华宁煤集团提供. 1.2 实验仪器 X射线衍射仪(D/marx2200 PC)，日本理学公司制造；扫描电子显微镜(KYKY- 2800B)，北京中科科仪技术发展有限责任公司制造；热重分析仪 1. 3 实验方法 X射线衍射分析(XRD)：将样品用玛瑙研钵研细至没有颗粒感，然后装样压片，放入样品台.射线源采用 Cu 革(Ka1)，管电压40 kV，管电流30 mA，步长0.02°/ step，扫描速度8°/min.定性分析采用Jade6.5分析软件，对谱图依次进行平滑、扣背底及扣除Ka2 等操作. 形貌分析(SEM)：取少量样品用导电胶黏附于样品杯上，置于离子溅射仪中渡金膜.将处理后的样品放入样品室，在25kV加速电压下观察形貌. 热重及量热分析(TG， DSC)： 称量适量样品装入刚玉甘埚，置于热天平，参比埚为空.分段升温，升温速率5℃/min~ 10℃/min， 同时测量 TG 和DSC 曲线.炉体保护气为高纯Ar气，载气为高纯He气.测量结果采用 Calisto 1.05分析软件进行分析处理. 样品制备：煤样破碎过50目筛，然后置于烘箱中于50℃干燥24h；煤灰样由煤样在马弗炉中于500℃灰化24h 而成. 2 结果与讨论 2.1 XRD 物相分析 原料煤(YLM)为煤矿直接开采出来的原始煤样，洗精煤(XJM)为原料煤经过洗选而成.原料煤灰分 XRD 图谱见第10页图1.经Jade6.5分析软件 ( * 宁夏煤化工工程实验室支撑项目. ) 1)硕士、副教授；2)博士、教授，宁夏大学能源化工重点实验室，750021 银川；3)教授，江苏工业学院化工系，213000江苏常州 图1 原料煤煤灰XRD 图谱 Fig.1 XRD spectrum of ash from YLM 1——Sio2；2——CaSO4；3——CaCO3；4——Fe203；5——TiO2 定性分析可知，原料煤灰分所含矿物依次为石英、无水石膏、方解石、赤铁矿和金红石，并以石英、无水石膏和方解石为主.洗精煤灰分XRD图谱见图2.灰 图2洗精煤煤灰XRD 图谱 Fig. 2XRD spectrum of ash from XJM1——SiO2；2——CaS 04；3——CaCO3 分物相主要为石英、无水石膏和方解石.煤灰样是煤样经500℃灰化24h 所得.由于煤样生成环境为富含水分，因此煤样中的石膏应为二水石膏(CaSO4·H2O). 用绝热法对两种煤灰进行XRD定量分析，结果见表1.由表1可知，与原料煤灰相比洗精煤灰中 表1原料煤和洗精煤XRD物相定量分析结果(%) Table 1 XRD quantitat ive analysis result of ash(%) Sam ple Ash CaS Oa SiO2 CaCO3 I Fe203 Ti02 Ash of YLM 12.00 0.311 0.244 0.332 0.068 0.045 Ash of XJM 5.17 0.508 0.105 0.387 0.000 0.000 明显地缺少赤铁矿和金红石两种矿物成分，而且石英的含量显著减少.由于洗精煤是由原料煤经洗选而来，因此原料煤中的赤铁矿、锐钛矿及部分石英成分可能是在洗选过程中被除去了. 2.2 SEM 形貌分析 原料煤灰分SEM 照片见图 3a和图3b.由图3a可见，煤灰颗粒大小不均，最大颗粒可达50 Im，最 选，其灰分形貌保留了开采和运输过程中的某些信息，如煤层中的矿物、煤层围岩混入的矿物以及运输过程中混入的某些外来矿物等.由图3b可知，长柱状矿物从其形貌判断为石膏，显然属于外来矿物.洗精煤灰SEM 照片见图 3c和图3d.由图 3c和3d可见，洗精煤灰分颗粒大小均匀，呈不规则卷曲状.洗精煤颗粒中没有较大不规则结晶状物质，说明洗精煤灰分主要来源于煤层的内在灰分，即主要由原生矿物和次生矿物构成，不存在外来矿物.原料煤灰中的外来矿物部分已在洗煤过程中被除去. 图3原料煤与洗精煤煤灰SEM照片 Fig.3 SEM photo of ash from YLM and XJMa，b—Ash ofYLM；c，d-—Ash of XJM 2.3TG和DSC分析 由于煤灰是煤中各种矿物质的集合体，不可能有一个固定的熔化温度，而只能有一个熔融的温度范围，称为煤灰的熔融性，习惯上叫做煤灰熔点.[4]当煤灰受热到一定温度时，一部分矿物质开始熔融，而另一部分仍保持固态，因此形成一种有流动性的软化状态.随着温度增高，液态部分增多，黏度下降，而流动性逐渐增大.在实验过程中，在设定的条件下加热，使煤灰软化到一定状态，采用该温度表示煤灰的熔融性(灰熔点).15.6 原料煤煤灰与洗精煤煤灰 TG-DSC 曲线分别见第11页图4.由图 4a中TG 曲线可见，有两个显著的失重台阶，对应于 DSC 曲线上678.5℃和984.2℃C两个吸热峰，它们分别是 CaCO3 和 CaSO4的分解温度. DSC上第三个吸热峰对应温度为1192.4℃，相当于原料煤灰的熔化温度.由图4b中TG曲线上同样可见两个明显的失重台阶，分别对应于 CaCO3 和CaSO4 的分解，但 CaSO4分解的吸热峰不明显，这可能是由于有新的固熔体生成所致.IDSC 曲线上1237.4℃所对应的吸热峰对应于洗精煤煤灰的熔化过程. 由煤灰的 TG-DSC 分析可知，洗精煤灰熔温度 图4 原料煤和洗精煤煤灰的 TG-DSC 曲线 Fig.4 TG-DSC of ash from YLM and XJMa-Ashof YLM：b——Ash of XJM 熔融性主要取决于煤灰的化学组成.煤灰中Ak03 含量高，其灰熔点就高；Fe03含量高其灰熔点一般较低；二氧化硅的含量与煤灰熔点的关系一般不明显.18]由此可见，原料煤灰熔点较低是由原料煤灰含较多的Fez03成分所致. 3 结 论 1)原料煤灰物相由石英、石膏、方解石、赤铁矿和金红石组成，以石英、石膏和方解石为主；洗精煤物相由石英、石膏和方解石组成，以石膏和方解石为主. 2)结合SEM形貌分析，石膏和方解石属煤内生矿物，不易洗选；赤铁矿和金红石属外来矿物，可通过洗煤方法除去；石英则同时来源于内生矿物、外生矿物和外来矿物，洗选只能除去部分外生矿物和外来矿物成因的石英，不能完全除去内生矿物成因的石英. 3) 原料煤灰熔点高于洗精煤的灰熔点，主要是因为原料煤中含有赤铁矿和较多的石英.因此，可通过配煤或添加添加剂的方法实现控制气化用煤灰熔性的目的. ( 参 考 文 献 ) 钟蕴英，关梦嫔，崔开仁等.煤化学[M].北京：煤炭工业出版社，1988：158-159.4匀句78 ( 林建英，任 军，田承圣等.几种中国典型动力用煤显微组分的结构特性[J].煤炭转化，2005(1)：21-24. ) ( 杨建国，邓芙蓉，赵 虹等.煤灰熔融过程中的矿物演变及其寅灰熔点的影响[J].中国电机工程学报，2006(17)：122-126. ) ( 俞海淼，曹欣玉，张鹤声等.若干典型煤灰样烧结熔融特性研究[J].同济大学学报(自然科学版)，2008(5)：664-667. ) ( 马艳芳，李侃社.影响煤灰熔融性温度的控制因素[J].煤化工，2007(3)：1-5. ) ( 米娟层，安金兰. 煤 灰成分测定国家标准(GB/T 1574- 1995)中存在问题的修改建议[J].煤质技术，2007(3/4)： 4446. ) ( 焦发存，李 慧，邓蜀平等.配煤对煤灰熔融特性影响的实验研究[J].煤炭转化，2006(1)：11-14. ) ( 袁善录，戴爱军.配煤对灰熔点和煤成浆性能的影响[J].煤炭转化，2008(1)：30-32. ) STUDY ON ASH CHARACTERISTICS OF COALFROM SHENHUA-NINGMEI GROUP Fang JunzhuoXu Chongfu and Hu Qilin (K ey Laboratory of Energy Sources and Chemical Engineering， Ning xia Univ ersity， 750021 Yinchuan， Ningx ia； *School of Chemical and Engineering， JiangsuTechnolog ical College，：213000 Changzhou， Jiangsu) ABSTRACTCoal-ash is the remains of coal after burning completely. The research wasmainly em phasised on the mineral com ponents， character of external appearance and melting pointof coal-ash from Shenhua ningmei group by means of XRD，SSEMand TG-DSC. The resultshowed that the coar ash of YLM is composed of calcite， gypsum， qcuqrtz， haem atite and rutilewhile ash of XJM is mainly com posed of calcite，gypsum and quqrtz.The ash-melting point ofXJM is about 45 ℃ hig her than that ofYLM， which is largely because of haematite and rutile inthe ash of YLM. 01994BY2WORPScaAsJouminEaloRhaseo plibinmheltinsonointAll rights reserved. http：//www.cnki.net 修回日期：心China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 小者.由于原料煤为原始煤样.。.未经洗ublis比原料煤煤灰灰熔温度出.℃这是是于煤灰的