河水样品中硫化物检测方案(流动分析仪)

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样品制备 ■ 完全符合环境新标准HJ 825-2017、HJ824-2017、HJ 823-2017、HJ826-2017。 配有试剂包解决方案，提供了方便、快速、可靠、绿色的试剂配制方式。 检测过程高效，反应在密闭的管路中进行，避免接触有害试剂。 检测项目全面，广泛应用于水质分析、环境分析等多个领域。 简介 随着国务院“水十条”的颁布，实验室水质检测能力的提高迫在眉睫，新的环境标准也应运而生。2017年3月30日，环保部发布了七项国家环境保护标准(水质)，其中的四项标准涉及流动注射仪器分析方法。 这四项新环境标准都是首次发布，规范了水中挥发酚、氰化物(总氰)、阴离子表面活性剂和硫化物这四种检测项目的测定方法《水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》(HJ825-2017)、《水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法》(HJ 824-2017)、《水质氰化物的测定流动注射-分光光度法》(HJ 823-2017)和《水质阴离子表面活性剂的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法》(HJ826-2017)。标准自2017年5月1日起实施。 本文介绍了一种快速、准确、安全的流动分析技术，使用吉天仪器 FIA6000+全自动流动注射分析仪对河水中的挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物进行分析及加标回收率的测定。该仪器应用非稳态 FIA 理论，使用在线加热、蒸馏、冷凝、萃取等系统，完全符合环保部最新发布的国家环境保护标准。吉天仪器 FIA6000+为环境行业的水质分析提供了高效准确的溶液化学分析解决方案。 挥发酚 采集河水样品，需现场检测有无游离氯等氧化剂存在，参照 HJ825-2017方法，“样品滴于淀粉-碘化钾试纸上出现蓝色，说明存在氧化剂”。 氧化剂(如游离氯)能将一部分酚类化合物氧化使结果偏低，如有氧化剂存在(水样酸化后滴于碘化钾一淀粉试纸上出现蓝色)，立即加入过量的硫酸亚铁铵消除干扰。(硫酸亚铁铵的配制方法：在500ml的容量瓶中，溶解0.55g硫酸亚铁铵[Fe(NH)2(SO)2·6H0]于包含 0.5mL 浓硫酸的 250mL 去离子水，用去离子水定容，摇匀)。 现场未发现河水样品存在氧化剂。样品储存在硬质玻璃瓶中，采用氢氧化钠固定，冷藏(4℃)，在采集后24h 内进行测定。 氰化物 采集河水样品，首先检验是否有硫化物和活性氯等氧化剂的干扰，参照HJ823-2017方法，“试样中存在活性氯等氧化性物质干扰测定，可在蒸前加亚硫酸钠(NazSO)溶液消除干扰”“试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉(CdCo)或碳酸铅(PbCOs)固体粉末消除干扰” 采样现场滴一滴样品在乙酸铅试纸上，如果试纸变黑，则显示有硫化物存在于样品当中，加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，生成黄色的硫化镉或黑色的硫化铅沉淀，再用乙酸铅试纸检测是否使试纸变黑，如果确定试纸不变黑，则过滤溶液除去硫化物。 采样现场滴一滴样品在淀粉一碘化钾试纸上，如果试纸显示蓝色，则样品需要预处理，加入一些抗坏血酸固体于水样中，过一段时间再用淀粉碘化钾试纸检测，如不显示蓝色证明干扰已被消除，然后在每升水样中加入0.6g抗坏血酸。亚砷酸钠和亚硫酸钠也用来消除此干扰。 现场未发现河水样品存在硫化物和活性氯等氧化剂。因此采取立即加氢氧化钠固定的方法，一般每升水加0.5g固体氢氧化钠，尽量使样品的 pH>12， 并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，存放在暗处，避免紫外光的照射。 阴离子表面活性剂 采集河水样品，采样和保存样品应使用清洁的玻璃瓶，并事先经甲醇清洗过。 HJ826-2017 说明“主要干扰物为有机的磺酸盐、羧酸盐、酚类以及无机的硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐等”，可以通过水溶液反洗，消除这些正干扰，未能除去的可用气提萃取法，参见GB 7494。 在测量前，将水样经0.45um 的滤膜过滤，以除去悬浮物。吸附在悬浮物上的表面活性剂不计在内。 硫化物 采集河水样品。现场采集并固定的样品应保存在棕色瓶内。为了消除样品采集过程中的损失，首先对于每100mL样品，加入10滴15MNa0H(大约0.5mL)和400mg 抗坏血酸于容器中，然后加样品于容器中(样品的pH>11)。冷却至4°C，马上进行分析。 为防止采集的河水样品中大颗粒堵塞管路，所有采集的样品都使用0.45m的膜过滤后再进行分析。 仪器 吉天仪器 FIA6000+流动注射仪：包括自动进样器、挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物4个化学反应模块(预处理通道、注入泵、反应通道及流通检测池)、数据处理系统。 分析天平：精度为 0.1mg。 超声波仪：频率40 kHz。 吉天仪器和上海安谱强强联合，为仪器配有专门的试剂包方案，是适用于全自动流动注射分析仪 FIA6000+的配套产品，方便、快速、可靠、绿色的试剂配置方式。试剂无需称量，开包溶解即用。 挥发酚 HJ825-2017 规定了测定水中挥发酚的流动注射-4-氨基安替比林分光光度法。 表1吉天挥发酚试剂包与 HJ825试剂配制比较 试剂 吉天试剂包 HJ825 要求 比较 类型 蒸馏 磷酸 磷酸 体积分数 试剂 略有差异 缓冲 铁氰化钾溶 铁氰化钾溶液： 配制过程 溶液 液： pH=10.3 pH=10.3 完全相同 显色剂 4-氨基安替比 4-氨基安替比 配制过程 林溶液： 林溶液： 完全相同 p=0.64g/L p=0.64 g/L 氰化物 HJ823-2017 规定了测定水中氰化物的流动 注射-分光光度法。其中包括异烟酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法。 由于吡啶剧毒，不建议采用，实际上异烟酸无吡啶的剧毒性，显色原理基本相同，因此采用异烟酸-巴比妥酸法进行检测。 表2吉天氰化物试剂包与HJ823试剂配制比较 试剂 吉天试剂包 HJ823 要求 比较 类型 载流、 氢氧化钠： 氢氧化钠： 配制过程 吸收液 c=0.025mol/L c=0.025mol/L 完全相同 蒸馏 磷酸 磷酸 体积分数 试剂 略有差异 缓冲 铁氰化钾缓冲 铁氰化钾缓冲 配制过程 溶液 液： 液： 完全相同 pH=10.3 pH=10.3 氯胺T 氯胺T溶液： 氯胺T溶液： 配制密度 p=4 g/L p=6 g/L 或=2 略有差异 g/L 显色剂 异烟酸-巴比 异烟酸-巴比 配制过程 妥酸试剂 妥酸试剂 完全相同 阴离子表面活性剂 HJ826-2017规定了测定水中阴离子表面活性剂的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。 HJ826-2017中的甲基蓝原液需净化萃取，将甲基蓝原液萃取6-7次，直至有机相澄清；吉天试剂包优化了试剂配制方法，甲基蓝原液无需净化萃取。 表3吉天阴离子试剂包与 HJ826 试剂配制比较 试剂 吉天试剂包 HJ826要求 比较 类型 碱性亚甲 不需要萃取 需要萃取 配制过程 基蓝溶液 有所差异 酸性亚甲 不需要萃取 需要萃取 配制过程 基蓝溶液 有所差异 氯仿 不含 氯仿 氯仿需要 优级纯 单独购买 硫化物 HJ824-2017 规定了测定水中硫化物的流动注射-亚甲基蓝分光光度法。 表4吉天硫化物试剂包与HJ824试剂配制比较 试剂 吉天试剂包 HJ824要求 比较 类型 载流及 氢氧化钠 氢氧化钠 配制过程 吸收液 c=0.025 c=0.025 完全相同 mol/L mol/L 蒸馏 磷酸 磷酸 体积分数 试剂 略有差异 显色剂 对氨基二甲 对氨基二甲 配制过程 基苯胺溶液 基苯胺溶液 完全相同 氯化铁 氯化铁溶液 氯化铁溶液 配制过程 p=13.3g/L p=13.3g/L 完全相同 标准曲线 新环境标准中的“标准系列的准备”将工作曲线的最高浓度设置为测定范围的最高值，本解决方案对于标准样品的配置浓度进行了优化，如表5所示。标准曲线的绘制按照新环境标准的要求“以信号值(峰面积)为纵坐标，对应的浓度 为横坐标”进行绘制，所得到的曲线如图1所示，相关系数都可以达到0.999以上，说明相关性很好。 表5标准样品浓度对比表(ug/L) 挥发酚 总氰 阴离子 硫化物 实验 HJ825 实验 HHJ823 实验 HJ824 实验 H HJ824 数据 推荐 数据 推荐 数据 推荐 数据 推荐 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.00 10.0 2.00 2.0 25.0 100 20.0 100 5.00 25.0 5.00 5.0 50.0 200 50.0 200 10.0 50.0 10.0 10.0 100 500 100 500 20.0 100 20.0 50.0 200 1000 200 1000 30.0 200 50.0 125 500 2000 500 2000 50.0 一 100 250 800 一 1000 100 200 500 1000 挥发酚分析方法工作曲线 总氰分析方法工作曲线 硫化物分析方法工作曲线 图1四种方法的工作曲线 检出限和精密度 计算了仪器测定4种方法的检出限和精密度，与新环境标准进行比较，数据见表6。其中，仪器检出限采用 EPA 方法 DL=t(n-1，a=0.99)*(s)，当测定次数n=7时， t=3.14，计算结果；仪器的精密度则通过连续进样7次得到的数据进行计算。 表6仪器检出限、精密度与新环境标准对比 项目 检出限(ug/L) 精密度RSD FIA6000+ 新HJ标准 FIA6000+ 新HJ标准 挥发酚 0.31 2 20.0pg/L 20.0ug/L 0.77% 0.7-2.9% 氰化物 0.26 1 20pg/L 20pg/L 0.92% 0.7%-2.1% 阴离子 8.95 40 500.0ug/L 500. 0ug/L 1.11% 1.1%-4.9% 硫化物 1.88 4 200.0pg/L 200.0pg/L 0.85% 1.5%-2.3% 质量控制 以挥发酚为例：采用国家环境保护总局标准样品研究所的挥发酚质控样(200331，标准值49.8g/L， 不确定度±4.5ng/L)，对方法及仪器进行检验，测定结果见表7。质量控制的结果符合要求，说明仪器稳定可靠。 表7挥发酚质控样的测定 序号 样品属性 已知浓度 回算浓度 吸光度 (pg/L) (g/L) 峰面积 1 质控样品 49.8±4.5 48.0 0.87298 2 质控样品 49.8±4.5 48.8 0.88766 3 质控样品 49.8±4.5 48.1 0.87486 实验结果 参照环境标准的方法，我们对采集的河水水样进行了分析，并进行了加表实验。实际样品并未检出挥发酚和硫化物，检出的氰化物和阴离子表面活性剂的浓度分别为]11.8ug/L 和1.20ug/L。 参照环境标准的要求，挥发酚、氰化物、硫化物的加标回收率应在70%~120%之间，阴离子表面活性剂的加标回收率应在 80%~120%之间。实际的加标回收结果均符合要求。 表8实际样品检测结果及加标回收实验结果 空白浓度 加标浓度 加标后 检测项目 回算浓度(ug/L) 回收率 (pg/L) (pg/L) 挥发酚 0 100 98.0 98.0% 氰化物 11.8 20.0 32.2 102.5% 阴离子表 面活性剂 1.20 200 200 97.8% 硫化物 0 500 498.5 99.7% 结论 本文基于环保部最新发布的四项国家环境保护标准(水质)，为测定环境水(河水)中的挥发酚、氰化物、阴离子表面活性剂和硫化物提供了解决方案。用 FIA6000+全自动流动注射分析仪测定这几种物质，完全符合环境标准方法，快速简便、灵敏度和准确度高，是未来环境行业水质检测的重要发展趋势。 北京吉天仪器有限公司 Beijing Titan Instruments Co.， Ltd. 地址：北京市朝阳区酒仙桥东路1号6座3-4层，100015 Floor 3， BLDG M6， No.1 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