重整油中卤代烃检测方案(气质联用仪)

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化工与能源分析 结论 使用 AGILENT 7200 GC/Q-TOF对重整油中的氯代烃进行形态分析 您的分析业务解决方案 市场与应用计划 作者 Frank David、 Bart Tienpont 和Pat Sandra 比利时科特赖克色谱研究所 Fabien Chainet、Michel Thomas和 Eric Lemaire 法国石油和新能源研究院 (IFPEN)，法国索莱泽 Sofia Nieto 安捷伦科技公司， Santa Clara， USA 石油产品中存在的氯对设备和精炼工艺有害。除总氯测定外，需要采用联用技术鉴定和定量分析不同的氯代形态。使用 Agilent 7200 GC/Q-TOF高分辨率质谱仪对重整油中的氯代烃进行形态分析。利用精确质量数对应的提取离子色谱图获得了优异的选择性和灵敏度，因此能够检测和定量分析极其复杂的重整油基质中的氯代烃。对浓度低于2pg上样量(对应于重整油基质中的浓度为 0.5 ppm(mg/kg))的这些化合物进行了测定。 前言 氯的存在对石油工业相当重要，因为它可能在液流或气流中形成氯化氢[1]。这些含氯气体可能导致下游催化剂失活并引起不需要的反应。氯是从选择加氢反应的 Pd/Al0s催化剂上回收得到的一种有毒物质[2]。烃基质中存在的 HCI将导致氯代烃的形成，并可能促进烯烃聚合生成"绿"油，此类"绿"油中主要含有C6-C18烃类[3]。即使浓度极低的 HCI也可能干扰使用氢的操作工艺，并可能对管道、阀门和压缩机等设备造成腐蚀。 此外， HCI被视作一种有害物质，必须在释放到环境之前将其消除[1]。最近，Doyle 等人发表了一篇有关总氯测定的综述[4]。可采用X射线荧光法(XRF)测定石油产品及衍生物中的氯，定量限(LOQ)可达 4 mg/kg [5]， 也可通过 ICP-OES [4]和ICP/MS[6] 进行测定。微库仑滴定法是当前应用最广泛的总氯测定技术，使用标准测试方法 ASTM D4929 [7] 或 NF EN 14077 可得到约1 mg/kg (ppm)的LOQ。 然而，这些方法仅能测定总氯浓度，但无法鉴定具体的有机氯化合物。在石油工业中需要进行氯的形态分析，因为需要对这些化合物进行鉴定和定量分析以便开发出捕集这些分子的系统。据我们所知，至今文献中未见有关石油产品中的氯形态分析方法的报道。 通常通过气相色谱 (GC) 和液相色谱 (LC)与质谱仪或电子捕获检测器 (ECD)、原子发射检测器 (AED)和电感耦合等离子体质谱 (ICP/MS) 等特异性检测器的联用来分析氯代有机化合物。 GC-ECD 缺乏专属性，而 ECD 检测器的响应则主要依赖于有机分子[8，9]。例如，氯苯在 ECD 上的响应极低。分析时也可采用 GC-AED，但它对氯的检测灵敏度不高，且极高浓度(高于含氯化合物3-4个数量级)下发生的烃类共洗脱会超出该检测器的选择性范围[10]。尽管 m/z 35 处存在质谱干扰且氯的电离势较低，但是仍可以采用 GC-ICP/MS检测戊烷中的三种化合物(二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯)， LOD 可达约2 mg/L， 如 Peters 等人所述[11]。然而， GC-ICP/MS 配置并未得到广泛应用。 由于重整油样品非常复杂，其中含有约250种烃类， 且氯浓度低至 ppm 或亚 ppm 级，因此必须采用高选择性与高灵敏度的技术。可采用二维 GC (中心切割)[12]或多反应监测(MRM) 模式下的 GC-MS/MS [13] 进行化合物特异性分析。然而，这些技术仅适用于具有标准品并且可可定保留时间和质谱图(MRM 离子对) 的选定目标化合物。在有机氯形态分析中，一种能够检测和定量分析汽油、石脑油或重整油样品中中至 ppm级的氯代烃(烷烃和芳烃)的筛查(非目标)方法将为石油工业带来值得关注的可能性。 本应用简报介绍了使用 Agilent 7200 GC/Q-TOF高分义率质谱仪对重整油中氯代烃的分析。利用精确质量数对应的离子提取对目标化合物进行检测和定量分析。 实验部分 样品：利用法国石油和新能源研究院(法国索莱泽)提供的重整油样品作为测试基质。该重整油的基本性质列于表1中。利用庚烷配制浓度为100 mg/kg (ppm)的10种氯代烃储备溶液。参比化合物列于表2中。同样利用庚烷配制浓度为 10 ppm的稀释储备溶液。通过将储备溶液加入重整油测试基质中，制得(每种氯代化合物)浓度在 0.5-20 ppm 之间的加标基质溶液。 GC/Q-TOF仪器： 采用配备分流/不分流进样口的 Agilent 7890B 气相色谱仪进行分析。利用 Agilent 7693 ALS 执行进样。将气相色谱仪与Agilent 7200 Q-TOF 质谱耳联用。 ( 分析条件： ) 于250°℃下以分流模式 (1/50) 将0.2 pL样品进样至仪器中，采用100 m x 0.25 mm 内径×0.5 pm HP-PONA 色谱柱(19091Z-530)进行分离。载气为氦气，流速1.5 mL/min， 采用恒流模式。柱温箱的温度程序为以 4°C/min 由35℃(保持5 min)升至250°C(保持10 min)。传输线的温度被设置为280°C。 7200 Q-TOF 在 MS模行下运行，采用电子轰击(EI)电离模式。离子源温度为230°℃。扫描速率为 HR(高分辨率)模式下5Hz， 质量范围为 50-300 amu。不使用内部质量参比，但仪器在每次运行前使用序列中的关键词命令(MassCal) 进行校准。 结果与讨论 分析稀释校准储备液(10 ppm) 所获得的总离子流色谱图如图1所示。考虑到进样体积 (0.2pL) 和分流比(1/50)，进样量相当于每种化合物各40 pg 的上样量。系统轻松检出七种化合物。然而，化合物2、3和4被庚烷溶剂峰掩盖。得到了到出化合物的精确质量数量图并在标准 NIST 谱库中进行搜索。从氯戊烷到氯壬烷等氯代烷烃在 m/z 91.031 处具有共同离子。 5 61： 101112 1133 11415161718 19202122 232425262271282930 3132 3334353636：373839 404142Counts s. Acquistion Time min) 5 7 6 -4n 图1：分析含有氯代烃庚烷测试溶液所得到的基峰色谱图(浓度10 ng/pL，上样量40pg) 使用分子式生成器选项将碎片离子正确鉴定为 [CH，CI]*，如图2中氯庚烷(化合物7)的高分辨率质谱图所示。在 m/z93.028处检测到氯同位素峰。这些离子的质量数误差小于 4 ppm。 图2：峰7(1-氯庚烷)的高分辨率精确质量数谱图 使用精确质量数对应的提取离子色谱图可得到极高的选择性。这一结果在图3中示出。在图3A中，对重整油样品(上图)与氯代烷烃加标浓度为 1 ppm 的同一重整油样品(下图)的总离子流色谱图进行比较。这些曲线显示了重整油样品的复杂性，其中主要包含芳烃(甲苯、二甲苯、C3-苯、C4-苯、C5-苯)和链烷烃。如果采用+/-0.5amu 的窗口提取离子色谱图(如单四极杆或三重四极杆仪器等低分辨率仪器采用的方法)，则无法选择性地检出加标样品中的氯代烷烃化合物。 +EI TIC Scanvaldation-05.D 101112 1314151617 18 19 20 21 2223 24 252627 2829 30 313233343536 3738 39 4041 442243 4445 46 47Countsvs. Acquistion Time (min) 图3A：重整油样羊(上图)和氯代烃加标浓度为 1 ppm 的重整油样品(下图)获得的 TIC的比较 图3B：重整油样品(上图)和氯代烃加标浓度为 1 ppm 的重整油样品(下图)获得的 EIC 的比较。在单位质量分辨率下 (91.0309 +/-0.5 amu) 采集 EIC 图3C：重整油样品(上图)和氯代烃加标浓度为 1 ppm的重整油样品(下图)获得的 EIC 的比较。在高质量分辨率下(91.0309+/-20 ppm) 采集 EIC 这一结果在图3B中示出，其中显示了 m/z 91.0309+/-0.5 amu 处的EIC。样品(上图)与加标样品(下图)之间没有差异。这些 EIC 中检出的主峰为芳烃，其质谱图的 m/z 91 处存在众所周知的草离子。这些碎片离子对应于[C，H，]*，精确质量数为91.0542。前4个峰分别对应于甲苯(19.5 min)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯(24-26 min)。在这些化合物的质谱图中，丰度最高的离子均为离子，而低分辨率 MS则无法区分离子与 [CHgCI]*离子。如果以 +/-20 ppm 的质量精度提取离子，则能够选择性地检出目标化合物，如图3C所示。未加标样品中未检测到氯代烷烃(上方色谱图)，而在加标样品中检测到了化合物6、7、9和10。 标准品(溶于庚烷的 10 ppm 化合物，对应于 40 pg 的上样量)与加标基质样品(溶于基质中的10 ppm化合物)的精确质量数 EIC信号的比较如图4所示。峰面积相当接近，表明基质中未发生淬灭或离子抑制。二者仅在保留时间和峰宽方面存在细微差别，这些差别由色谱的基质效应(溶剂效应)引起。 使用该方法可检出基质中低至 ppm 甚至亚 ppm 级(上样量低至 ppb级)的所有氯代化合物。为充分利用选择性，选择进行EIC 提取的离子中均包含氯(见表2)。尽管在一些情况下，含氯离子在化合物谱图中具有相对较低的丰度，但该方法能够高效检测极其复杂的基质中的化合物。这一结果在图5中示出， 其中采用 m/z 112.007 处的离子鉴定氯苯，在图6中则采用 m/z 126.023处的离子鉴定氯化苄。在+/-20 ppm m/z 窗口内提取离子色谱图。这些图中显示了高分辨率质谱图，采用分子式生成选项计算质量精度。氯苯的质量数误差为 -3.03 ppm， 而氯化苄的质量数误差为 -3.17 ppm。应当强调的是，这些质量数误差是在复杂的重整油基质中获得的。 图4：10ppm标准溶液(上图)和氯代烃加标浓度为 10 ppm 的重整油样品(下图)获得的 EIC 的比较。在高质量分辨率下(91.0309+/-20 ppm) 采集 EIC 图5：重整油中氯苯的检苯结果(加标浓度为 10 ppm)-EIC @112.0074 +/-20 ppm 质谱图在插图中示出 图6：重整油中氯化苄的检测结果(加标浓度为 10 ppm) -EIC @126.0231 +/-20 ppm质谱图在插图中示出 属性 方法 值 密度 (g/cm) NF EN ISO 12185 0.8316 沸点(C) ASTM D2887 82-197 RON IFPEN 9302 101 链烷烃(重量%) 5.0 异链烷烃(重量%) 14.7 环烷烃(重量%) 1.1 芳烃(重量%) 78.4 烯烃(重量%) 0.8 氯(mg/kg) NF EN 14077 <2 表1 峰 TR (MIN) 溶质 分子式 分子量 精确质量数 碎片 1 9.949 2-氯-2-甲基丙烷 CH，CI 92 77.0158 C，H CI 2 16.463 1-氯-2-甲基丁烷 CHCI 106 62.9996 C，H CI 3 16.747 2-氯戊烷 CHCI 106 62.9996 C，HCI 4 18.784 1-氯戊烷 C，HCI 106 62.9996 C，H CI 5 23.390 氯苯 CHCI 112 112.0074 C H，CI 6 23.955 1-氯己烷 CHCI 120 91.0309 CHCI 7 28.834 1-氯庚烷 C，HCI 134 91.0309 C H，CI 8 30.921 氯化苄 C，H，CI 126 126.0231 C，H，CI 9 33.334 1-氯辛烷 CgHCI 148 91.0309 CHCI 10 37.484 1-氯壬烷 C，HICI 162 91.0309 C H，CI 表2 利用 GC/Q-TOF 高分辨率质谱分析能够对重整油样品中的亚 ppm 级氯代烃进行分析。精确质量数离子提取提供的高选择性可用于对这一极其复杂的基质中的目标标合物进行检测和定量分析。灵敏度优于2 pg上样量，相当于重整油基质中的0.5 ppm (mg/kg)。 ( [1] O.K. Karan， M.A. Ay， K. Karhaman， A. Selmen，"Combating green o il formation in a CCR reformer"， PTQ 2013， 03，29. ) ( [2] B. Didillon， J. Cosyns， C. Cameron， D. Uzio， P. Sarrazin， J.P. Boitiaux，"Industrial evaluation of selective hydrogenation catalyst poisoning"， Stu d . Surf. Sci. Cat a l.， 1997，111，447. ) ( [3] J. Cosyns， 0. Ducreux， Q. Debuisschert， and F. Lepeltier， Removal of chlorinated compounds in hydrocarbon cuts， (6-6-2012) ) ( [4]A. D oyle， A. Saavedra， M.L.B. Tristao， L.A.N. Mendes， R.O. Aucelio ， "Spectrometric methods for the determination of chlorine in crude oil and petroleum derivatives- A review"， Spectrochim. A c ta B， 2013， 86， 102. ) ( [5] ASTM D6443， Standard Test Method for Determinationof Calcium， Chlorine， Copper， Magnesium， Phosphorus，Sulfur， and Zinc in Unused L u bricating Oils and Additives by Wavelength D i spersive X-ray Fluorescence Spectrometry (Mathematical Correction Procedure) (2004). ) ( [6] F.G. Antes， M.F.P. dos Santos， R.C.L. Guimaraes，J.N.G. Paniz， E.M.M. F l ores， V.L. Dressler，"Heavy cr u de oil sample preparation by pyrohydrolysis for further chlorine determination"， Anal.Methods， 2011， 3， 288. ) ( [7] ASTM D4929， S t andard T e st Methods for D e termination of Organic Chloride Content in Crude Oil (2007). ) [8] A. Schwarz， K.G. Heumann， "Two-dimensional on-linedetection of brominated and iodinated volatile organiccompounds by ECD and ICP-MS after GC separation"， Anal.Bioanal. Chem.， 2002，374，212. 您的分析业务解决方案市场与应用计划 The Measure of Confidence ( [9] S. Pedersen-Bjergaard， S.I. Semb， J. Vedde， E.M.Brevik， T. Greibrokk， "Comparison of GC-ECD， GC-MSand GC-AED f o r the determination of polychlorinatedbiphenyls in highly contaminated marine sediments"，Chromatographia，1996， 43， 44. ) ( [10] C. Brede， S.Pedersen-Bjergaard，"State-of-the art of selective detection a nd identification of l-， Br-， Chlorine- ， and F-containing compounds in g aschromatography and liquid chromatography"， J. Chromatogr. A， 2 004， 1050， 45. ) ( [11] G.R. Peters， D. Beauchemin， "Versatile interfacefor gas chromatographic de t ection or solutionnebulization analysis by inductively coupled plasmamass spectrometry： preliminary results"， J. A n al. At.Spectrom.， 1992，7， 9 65. ) [12] F.Chainet， C.P. Lienemann， J. Ponthus， M.Courtiade， O.F.X. Donard，“Development of heart-cuttingmultidimensional gas chromatography coupled to timeof flight mass spectrometry for silicon speciation attrace levels in gasoline samples"， J. Chromatogr. A，2012，1264，80. [13] N.S. Chary， S. Herrera， M.J. Gomez， A.R.Fernandez-Alba，"Parts per trillion level determinationof endocrine-disrupting chlorinated compounds in riverwater and wastewater effluent by stir-bar-sorptiveextraction followed by gas chromatography-triplequadrupole mass spectrometry"， Anal. Bioanal. Chem.，2012，404，1993. 安捷伦产品仅用于研究。 不可用作诊断方法。 本文中的信息、说明和性能指标 如有变更，恕不另行通知。 ( @安捷伦科技(中国)有限公司， 2 0 15 ) ( 2015年3月26日中国出版 ) 5991-5684CHCN Agilent TechnologiesThe Mea sure of Confidence 摘要石油产品中存在的氯对设备和精炼工艺有害。除总氯测定外，需要采用联用技术鉴定和定量分析不同的氯代形态。使用 Agilent 7200 GC/Q-TOF 高分辨率质谱仪对重整油中的氯代烃进行形态分析。利用精确质量数对应的提取离子色谱图获得了优异的选择性和灵敏度，因此能够检测和定量分析极其复杂的重整油基质中的氯代烃。对浓度低于 2 pg 上样量（对应于重整油基质中的浓度为 0.5 ppm (mg/kg)）的这些化合物进行了测定。前言氯的存在对石油工业相当重要，因为它可能在液流或气流中形成氯化氢。这些含氯气体可能导致下游催化剂失活并引起不需要的反应。氯是从选择加氢反应的 Pd/Al2O3 催化剂上回收得到的一种有毒物质。烃基质中存在的 HCl 将导致氯代烃的形成，并可能促进烯烃聚合生成“ 绿” 油，此类“ 绿” 油中主要含有 C6-C18 烃类。即使浓度极低的 HCl 也可能干扰使用氢的操作工艺，并可能对管道、阀门和压缩机等设备造成腐蚀。此外，HCl 被视作一种有害物质，必须在释放到环境之前将其消除。最近，Doyle 等人发表了一篇有关总氯测定的综述。可采用 X 射线荧光法 (XRF) 测定石油产品及衍生物中的氯，定量限 (LOQ) 可达 4 mg/kg，也可通过 ICP-OES 和 ICP/MS 进行测定。微库仑滴定法是当前应用最广泛的总氯测定技术，使用标准测试方法 ASTM D4929 或 NF EN 14077 可得到约 1 mg/kg (ppm) 的 LOQ。然而，这些方法仅能测定总氯浓度，但无法鉴定具体的有机氯化合物。在石油工业中需要进行氯的形态分析，因为需要对这些化合物进行鉴定和定量分析以便开发出捕集这些分子的系统。据我们所知，至今文献中未见有关石油产品中的氯形态分析方法的报道。通常通过气相色谱 (GC) 和液相色谱 (LC) 与质谱仪或电子捕获检测器 (ECD)、原子发射检测器 (AED) 和电感耦合等离子体质谱 (ICP/MS) 等特异性检测器的联用来分析氯代有机化合物。GC-ECD 缺乏专属性，而 ECD 检测器的响应则主要依赖于有机分子。例如，氯苯在 ECD 上的响应极低。分析时也可采用 GC-AED，但它对氯的检测灵敏度不高，且极高浓度（高于含氯化合物 3 - 4 个数量级）下发生的烃类共洗脱会超出该检测器的选择性范围。尽管 m/z 35 处存在质谱干扰且氯的电离势较低，但是仍可以采用 GC-ICP/MS 检测戊烷中的三种化合物（二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯），LOD 可达约 2 mg/L，如 Peters 等人所述。然而，GC-ICP/MS 配置并未得到广泛应用。由于重整油样品非常复杂，其中含有约 250 种烃类，且氯浓度低至 ppm 或亚 ppm 级，因此必须采用高选择性与高灵敏度的技术。可采用二维 GC（中心切割）或多反应监测 (MRM) 模式下的 GC-MS/MS 进行化合物特异性分析。然而，这些技术仅适用于具有标准品并且可测定保留时间和质谱图（MRM 离子对）的选定目标化合物。在有机氯形态分析中，一种能够检测和定量分析汽油、石脑油或重整油样品中低至 ppm 级的氯代烃（烷烃和芳烃）的筛查（非目标）方法将为石油工业带来值得关注的可能性。本应用简报介绍了使用 Agilent 7200 GC/Q-TOF 高分辨率质谱仪对重整油中氯代烃的分析。利用精确质量数对应的离子提取对目标化合物进行检测和定量分析。结论利用 GC/Q-TOF 高分辨率质谱分析能够对重整油样品中的亚 ppm 级氯代烃进行分析。精确质量数离子提取提供的高选择性可用于对这一极其复杂的基质中的目标化合物进行检测和定量分析。灵敏度优于 2 pg 上样量，相当于重整油基质中的 0.5 ppm (mg/kg)。