环境空气中117种挥发性有机物检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA14-763Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-269 http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋咨询电话：021-34193996Building C801，No.180 Yizhou Road， ShanghaiHotline：021-34193996 岛津 GCMS 法监测环境空气中117种挥发性有机污染物 GCMS-269 摘要：本文建立了一种在线监测环境空气中117 种 VOCs 污染物的方法。本方法使用先河环保 XHVOC6000 大气挥发性有机物预浓缩仪，配合岛津 GCMS质谱双柱系统在线监测环境空气则117种 VOCs。 117 种 VOCs 首先经过聚甲基硅氧烷色谱柱分离，分不开的 C2、C3化合物通过中心切割方式切至 Plot 柱进行分离，所有组分全部导入同一MS 检测器进行检测，内标法定量。结果显示，低浓度下化合物峰面积 RSD% 小于6.5%，在0.5~20 nmol/mol 的浓度范围内线性相关系数均大于 0.9950， 当采样体积为 800mL时，目标物检出限均小于0.5 nmol/mol。本方法重现性好，灵敏度高，一次进样单质谱检测器同时分析C2-C12 的117种VOCs， 满足用户在线监测 VOCs 需求。 关键词： GCMS在线监测环境空气 VOCs 挥发性有机物(VOCs) 是形成 PM2.5和臭氧重要前体物，其排量不在 SO， 和氮氧化物之下，危害也远远高于这两种污染物。2018年初，环保部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，监测城市包括4个直辖市，15个省会城市及计划单列市，59个地级城市，监测项目范围包括57种PAMS臭氧前体物、47种部分TO-15标准中物质以及13种醛酮化合物，共计117 种VOCs. 本方法采用河北先河环保股份有限公司XHVOC6000大气预浓缩仪进样系统，结合岛津气相色谱质谱联用仪、中心切割技术，一针进样单 MS检测器可以同时检测 C2到 C12的117种VOCs。 XHVOC6000大气预浓缩仪进样系统是专为在线分析环境空气种挥发性有机物研制的分析系统，由三级冷阱组成，采用电子制冷结合吸附剂富集环境空气中的 VOCs， 无需使用液氮，可以实现对VOCs 的有效富集。 环境空气中的 VOCs 种类繁多，成分复杂，前期已有的分析方案多采用双柱双检测器系统进行分离分析，轻组分烃类化合物经分离后使用 FID 检测器进行检测，FID 检测器对甲醛没有响应，且定性能力弱，对色谱柱分离要求高，甲醛和C2需要柱箱液氮制冷才能满足分离要求，系统配置复杂。岛津 GCMS-QP2020采用差动排气系统、双涡轮分子泵设计，最高柱流速可达15mL/min， 基于这一特点，本文提供了一种双柱单 MS检测器的检测方法，117种VOCs 全部使用质谱检测，定性能力远优于原有方案，且不需要液氮柱箱制冷，系统配置简单。由于化合物覆盖 C2~C12等117种挥发性有机物，在一根色谱柱上很难实现分离，所以本方法采用中心切割法，将乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯5种轻组分烃类切至Plot柱进行分离，其余112种化合物使用聚甲基硅氧烷柱分离，分离后的组分全部导入同一质谱检测器进行检测。 实验部分 1.1仪器 气相色谱质普联用仪： GCMS-QP2020； 大气挥发性有机物在线监测仪： XHVOC6000(河北先河环保股份有限公司)。 1.2分析条件 1.2.1 GC-MS 分析条件 表1 VOCs定量定性离子信息 No. 中文名称 英文名 CAS号 T(m/z) Ref.1 Ref.2 甲醛 Formaldehyde 50-00-0 30 29 2 二氟二氯甲烷 Dichlorodifluoromethane 75-71-8 85 87 3 一氯甲烷 Chloromethane 74-87-3 50 52 4 二氯四氟乙烷 1，2-Dichlorotetrafluoroethane 76-14-2 135 85 101 5 乙醛 Acetaldehyde 75-07-0 43 42 6 异丁烷 Isobutane 75-28-5 43 41 39 乙烷 Ethane 74-84-0 30 26 8 氯乙烯 Vinyl chloride 75-01-4 62 61 9 正丁烯 l-Butene 106-98-9 41 56 39 10 丁二烯 1，3-Butadiene 106-99-0 54 39 53 11 正丁烷 n-Butane 106-97-8 43 58 12 乙烯 Ethylene 74-85-1 26 25 13 反式-2-丁烯 trans-Butene 624-64-6 41 56 55 14 一溴甲烷 Bromomethane 74-83-9 94 96 93 15 顺式-2-丁烯 cis-2-Butene 590-18-1 56 41 39 16 氯乙烷 chlorethane 75-00-3 49 66 17 丙烯醛 Acrolein 107-02-8 55 56 GCMS-269 99 间乙基甲苯 m-Ethyltoluene 620-14-4 105 120 100 对乙基甲苯 p-Ethyltoluene 622-96-8 105 120 101 1，3，5-三甲苯 1，3，5-Trimethylbenzene 108-67-8 105 120 102 邻乙基甲苯 o-Ethyltoluene 611-14-3 105 120 103 1，2，4-三甲苯 1，2，4-Trimethylbenzene 95-63-6 105 120 119 104 癸烷 n-Decane 124-18-5 57 142 71 105 氯代甲苯 Benzyl chloride 100-44-7 65 126 91 106 对二氯苯 1，4-Dichlorobenzene 106-46-7 146 148 111 107 间二氯苯 1，3-Dichlorobenzene 541-73-1 146 148 111 108 1，2，3-三甲苯 1，2，3-Trimethylbenzene 526-73-8 105 120 109 邻二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 95-50-1 146 148 111 110 间二乙基苯 m-Diethylbenzene 141-93-5 105 119 134 111 对二乙基苯 p-Diethylbenzene 105-05-5 119 105 134 112 间甲基苯甲醛 m-Tolualdehyde 620-23-5 120 91 65 113 十一烷 n-Undecane 1120-21-4 57 156 71 114 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 120-82-1 180 182 145 115 十二烷 n-Dodecane 112-40-3 57 170 71 116 萘 Naphthalene 91-20-3 128 127 129 117 六氯丁二烯 Hexachloro-1，3-butadiene 87-68-3 225 223 227 118 -溴一氯甲烷 Bromochloromethane 74-97-5 130 128 119 1，4-二氟苯 1，2-Difluorobenzene 540-36-3 114 63 120 氯苯-d5 Chlorobenzene-d5 3114-55-4 117 119 121 对溴氟苯 p-Bromofluorobenzene 460-00-4 174 95 1.3校准曲线绘制 1.3.1配置20 nmol/mol的 116种 VOCs 混合气体、200 nmol/mol 的甲醛标气于苏玛罐待用。 1.3.2通过改变标气采集体积绘制标准曲线。依次采集20、40、100、200、400、800 mL 的 20 nmol/mol的116种 VOCs混合标气，对应浓度为0.50、1.0、2.0、5.0、10、20 nmol/mol；采集10、20、40、80、160、320 mL的 200 nmol/mol的甲醛标气，对应甲醛浓度为2.5、5.0、10、20、40、80 nmol/mol，采集内标40 mL， 浓度为5 nmol/mol， 以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标建立校准曲线。 图1 XHVOC6000+岛津GCMS检测系统 图2岛津GCMS中心切割流路图 结果与讨论 2.1分离色谱图 以甲醛、二氟二氯甲烷作为切割点，将C2组分、C3组分切割进入 Plot柱分离，其余组分经聚甲基硅氧烷柱分离，所有组分全部导入 MS 检测器检测。分离色谱图如下图3. (x1，000，000) 图33 117种VOCs TIC图 2.2标准曲线 采集40 ml的20nmol/mol的116种VOCs标气、20 ml的200 nmol/mol的甲醛标气，重复进样6次，测试重复性；以3倍信噪比计算检出限；116种 VOCs 以 0.50、1.0、2.5、5.0、10、15和20 nmol/mol 浓度点建立内标交准曲线，甲醛2.5、5.0、10、20、40、80 nmol/mol 浓度点建立内标校准曲线； VOCs重复性、检出限及相关系数R请参见表2，图4所示为 10.0 nmol/mol 化合物质量色谱图(篇幅有限，仅列出部分组分)。 表2检测组分重复性(n=6)、检出限及相关系数表 注：间二甲苯、对二甲苯计作一个峰。 丙烯 甲基叔丁基醚 乙炔 邻二甲苯 图4 10nmol/mol标准气体质量色谱图(部分组分) 2.3空气样品测试结果 采用 XHVOC6000 自动监测系统对实验场地进行自动监测，自动采集空气样品800mL， 测试结果如表4所示： 表4空气样品测试结果(浓度：(nmol/mol)) 化合物名称 浓度 化合物名称 浓度 化合物名称 浓度 甲醛 24.00 2，3-二甲基丁烷 N.D 甲苯 0.74 二氟二氯甲烷 0.12 乙酸乙烯酯 0.63 2-甲基庚烷 N.D 氯甲烷 0.47 2-甲基戊烷 0.37 2-己酮 1.31 二氯四氟乙烷 N.D 丁醛 0.52 3-甲基庚烷 N.D 乙醛 16.10 2-丁酮 N.D 二溴一氯甲烷 0.13 异丁烷 18.48 3-甲基戈烷 N.D 己醛 2.43 乙烷 18.76 1-己烯 N.D 1，2-二溴乙烷 N.D 氯乙烯 N.D 顺式-1，2-二氯乙烯 N.D 正辛烷 N.D 1-丁烯 N.D 乙酸乙酯 3.02 四氯乙烯 N.D 1，3-丁二烯 N.D 正己烷 N.D 氯苯 N.D 正丁烷 0.95 三氯甲烷 N.D 乙苯 0.32 乙烯 N.D 乙炔 N.D 间/对-二甲苯 0.58 反式-2-丁烯 N.D 四氢呋喃 N.D 三溴甲烷 N.D 溴甲烷 N.D 2-丁烯醛 N.D 苯乙烯 0.20 顺式-2-丁烯 N.D 1，2-二氯乙烷 1.88 1，1，2，2-四氯乙烷 N.D 氯乙烷 N.D 甲基环戊烷 N.D 邻二甲苯 0.37 丙烯醛 N.D 2，4-二甲基戊烷 N.D 正壬烷 N.D 丙烷 2.94 1，1，1-三氯乙烷 0.14 异丙苯 N.D 丙酮 11.94 苯 0.27 苯甲醛 1.70 丙醛 2.99 四氯化碳 0.12 正丙苯 N.D 异戊烷 2.98 环己烷 N.D 间乙基甲苯 N.D 三氯氟甲烷 N.D 2-甲基己烷 N.D 对乙基甲苯 N.D 异丙醇 1.40 2，3-二甲基戊烷 N.D 1，3，5-三甲苯 N.D 1-戊烯 N.D 戊醛 N.D 邻乙基甲苯 N.D 戊烷 1.18 3-甲基己烷 0.13 1，2，4-三甲苯 N.D 2-甲基-1，3-丁二烯 0.99 1，2-二氯丙烷 0.25 正癸烷 N.D 反式-2-戊烯 N.D 一溴二氯甲烷 N.D 苄基氯 N.D 1，1-二氯乙烯 N.D 1，4-二氧六环 N.D 1，4-二氯苯 N.D 顺式-2-戊烯 N.D 三氯乙烯 1.83 1，3-二氯苯 N.D 二氯甲烷 2.25 2，2，4-三甲基戊烷 N.D 1，2，3-三甲苯 N.D 三氯三氟乙烷 N.D 甲基丙烯酸甲酯 N.D 邻二氯苯 N.D 二硫化碳 N.D 庚烷 N.D 间二乙基苯 N.D 2，2-二甲基丁烷 N.D 反式-1，3-二氯-1-丙烯 N.D 对二乙基苯 N.D 甲基丙烯醛 0.27 甲基异丁基酮 N.D 间甲基苯甲醛 N.D 反式-1，2-二氯乙烯 N.D 1，1-二溴乙烷 N.D 十一烷 N.D 丙烯 N.D 甲基环己烷 N.D 1，2，4-三氯苯 N.D 1，1-二氯乙烷 N.D 顺式-1，3-二氯-1-丙烯 N.D 十二烷 0.64 甲基叔丁基醚 0.21 1，1，2-三氯乙烷 N.D 萘 0.31 注： N.D表示检测结果低于检出限，检出限数据见表 2。 结论 本方法采用岛津GCMS-QP2020气质联用仪和中心切割单元，结合XHVOC6000大气挥发性有机物物线监测系统，使用单一质谱检测器一针进样可同时分析117种VOCs。本方法无需使用FID检测器和液氮制冷，系统配置及维护简单，更适用于无人值守的在线监测；所有物质均用质谱检测器检测，保留时间和特征离子双重定性，有效避免假阳性结果。该方法重复性好，灵敏度高，仪器线性好，可以监测环境空气中 ppb 级的 VOCs 污染物，满足《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》的要求。 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 使用岛津中心切割技术、岛津GCMS结合河北先河环保有限公司挥发性有机物在线预浓缩仪对环境空气中117种挥发性有机物进行检测。中心切割法将C2和C3切至Plot柱进行分离，其余112种化合物在硅氧烷柱上进行分离，分离后的化合物全部导入同一个质谱检测器检测。方案灵敏度高，重复性好，节省人力物力；所有物质均能采用内标法定量，结果可靠。