环境空气中VOCs检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA14-662Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-260 岛津全球应用技术开发支持中心上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn 岛津 GC-FID/MS 法全监线监测环境空气中108种污染物 GCMS-260 摘要：本文建立了一种全在线监测环境空气中108种污染物的方法。使用双冷阱热解析仪进行样品采样，确保空气样品不间断的采集，结合岛津中心切割技术：将轻烃切割至 Plot 柱在FID 检测器进行分析，其他组分在聚硅氧烷柱分离后进入 MS 检测器分析；结果显示：所有化合物在1 ng/mL 的浓度下，峰面积 RSD% 均小于 10.72， 在1~20 ng/mL的浓度范围内线性相关系数均大于0.9950。本方案重现性好，分析时间短，可连续在线监测环境空气中 VOCs 变化情况。 随着我国经济全球化及快速发展，环境问题尤其是大气污染问题日益严重。2018年初，环保部印发了《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》，其中监测城市包括4个直辖市，15个省会城市以及59个地级城市，监测项目范围主要有 PAMS 臭氧前体物、TO-15标准中的 VOCs 以及13种醛酮化合物。新的监测方案还对监测时间及频次做出了新的要求：自动监测仪器全年运行，每小时出具1组监测数据。但是传统方法如TO-17 以及 HJ759-2015均以离线采样为主，无法实现全在线自动分析。 本方案采用 Markes 公司的 TT24-7 xr全在线VOCs采样系统，结合岛津气质联用仪卓越的性能，实现环境 空气中 VOCs 的全在线分析。TT24-7 xr采用双冷阱的设计，可以方便的实现零空隙的连续采采功能，一个冷阱在分析的同时另一个冷阱在采样，始终有一个冷阱在捕集样品，确保空气样品不间断的采集，不损失任何时刻的空气样品，以此来满足新标准中连续在线监测的要求。 此外，由于新方案中监测化合物覆盖C2~C12等100多种挥发性化合物，在一根色谱柱上很难实现分离，所以在本方案中采用中心切割法，将一小部分化合物切至Plot 柱进行分离，采用 FID 进行检测，而大部分化合物则在甲基硅氧烷柱上进行分离，采用MS 检测器进行检测。 色谱柱： SH-Rxi-624Sil MS， 60 mx0.32 mm进样方式：直接x1.8 um离子源温度：200℃柱温程序：40℃(3 min) 8℃/min 50℃(2 min)接口温度：250℃10℃/min_150℃_15℃ /min_190℃检测器电压：调谐电压+0.3 kV(18.5 min)采集方式： SCAN/SIM 同时数据采集(离子采集信载气控制方式：恒压300 kPa息参见表1)APC辅助压力：210 kPa阻尼柱：0.8mx0.1 mmID 1.3 GC-FID分析条件 1.4 TT24-7 xr 分析条件 色谱柱： Rt-Alumina BOND/Na，SO4，(30 mx0.32 mmx5 um) 采样流速：10 mL/min； 预吹扫：0.5 min； FID 温度：190℃ 采样时冷阱温度：-20℃； 氢气流量：40 mL/min 解析温度：300℃ 空气流量：400 mL/min 冷阱解析时间：5 min； 尾吹流量：30 mL/min 升温速率： MAX； 传输线温度：：180℃ 表i1化合物与离子采集信息 No. 化合物 英文名 CAS号 T(m/Z) Ref.1 Ref.2 二氯二氟甲烷 Dichlorodifluoromethane 75-71-8 85 87 50 2 二氯四氟乙烷 1.2-Dichlorotetrafluoroethane 76-14-2 85 135 87 异丁烷 Isobutane 75-28-5 43 41 42 4 一氯甲烷 Chloromethane 74-87-3 50 52 5 1-丁烯 1-Butene 106-98-9 56 39 6 正丁烷 n-Butane 106-97-8 43 27 / 氯乙烯 Vinyl chloride 75-01-4 62 64 63 8 1，3-丁二烯 1，3-Butadiene 106-99-0 54 39 53 9 反-2-丁烯 trans-Butene 624-64-6 41 56 39 10 顺-2-丁烯 cis-2-Butene 590-18-1 41 56 39 11 溴甲烷 Bromomethane 74-83-9 94 96 12 氯乙烷 chlorethane 75-00-3 64 66 13 异戊烷 Isopentane 78-78-4 43 42 41 14 三氯一氟甲烷 Trichlorofluoromethane 75-69-4 101 103 105 15 1-戊烯 1-Pentene 109-67-1 42 55 70 16 正戊烷 n-Pentane 109-66-0 43 42 41 17 乙醇 Ethanol 64-17-5 45 46 18 反-2-戊烯 trans-2-Pentene 646-04-8 55 70 42 19 异戊二烯 isoprene 78-79-5 67 53 68 20 顺-2-戊烯 cis-2-Pentene 627-20-3 55 42 70 21 丙烯醛 Acrolein 107-02-8 56 38 22 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷 1，1，2-trichloro-1，2，2-trifluoroeth 76-13-1 101 151 103 ane GCMS-260 1.5标准气体配置 1.5.1配置一定浓度的108种混合气体置于采样罐中待用。 1.5.2通过控制 TT24-7 xr 的采样流速和采样时间，使进入到系统的化合物浓度分别为1、2、5、10和20ng/ml， 以浓度为横坐标，响应值为纵坐标建立校准曲线。 图1TT24-7 xr+岛津GCMS在线检测系统 图2 TT24-7xr内部流路图 图33岛津GCMS中心切割流路图(红色箭头) 测试结果 2.1分离谱图 以丙烯组分作为切割点，将丙烯和之前流出的组分导入 FID 进行检测，其余组分则切割进入质谱检测器检测。分离谱图如下图4、图5所示。 图4轻烃切入Plot柱色谱图(FID检测) (x1，000，000) 2.0- 图5化合物在硅氧烷柱上TIC图(MS检测) 2.2标准曲线及重复性 确定采集方法的切割点后，根据表1中的化合物信息和 Scan 的检索结果，对进入MS检测器的组分建立Fasst(Scan+SIM)采集方法；重复进样7次，测试色谱峰面积重复性；并以1 ppb、2 ppb、5 ppb、10 ppb 和 20 ppb 建立标准曲线；重复性与线性数据请参见表2和表3，图6所示为 Plot柱分析化合物校准曲线图，图7所示为1 ng/ml化合物质量色谱图(篇幅有限，仅列出部分组分)。 表2 FID检测组分信息与重复性(n=7) No. 化合物 英文名称 保留时间(min) CAS 号 RSD% 相关系数R 1 乙烷 Ethane 6.356 74-84-0 3.12 0.9998 2 乙烯 Ethylene 6.675 74-85-1 3.78 0.9994 3 丙烷 Propane 7.601 74-98-6 4.94 0.9980 4 丙烯 Propene 9.240 115-07-1 3.39 0.9978 5 乙炔 Acetylene 10.602 74-86-2 5.31 0.9972 图6 Plot柱分析化合物校准曲线 表3NMS检测组分信息与重复性(n=7) No. 化合物 英文名称 保留时间 (min) RSD% 相关系数 R 二氯二氟甲烷 Dichlorodifluoromethane 5.930 5.26 0.9971 二氯四氟乙烷 1.2-Dichlorotetrafluoroethane 6.365 3.89 0.9972 异丁烷 Isobutane 6.428 4.91 0.9975 一氯甲烷 Chloromethane 6.538 3.88 0.9989 5 1-丁烯 l-Butene 6.848 3.24 0.9977 6 正丁烷 n-Butane 6.888 5.87 0.9980 7 氯乙烯 Vinyl chloride 6.921 2.99 0.9991 8 1，3-丁二烯 1，3-Butadiene 7.023 2.92 0.9963 反-2-丁烯 trans-Butene 7.127 4.49 0.9981 10 顺-2-丁烯 cis-2-Butene 7.414 5.33 0.9962 11 溴甲烷 Bromomethane 7.920 1.32 0.9996 12 氯乙烷 chlorethane 8.227 5.10 0.9991 13 异戊烷 Isopentane 8.431 6.19 0.9984 14 三氯一氟甲烷 Trichlorofluoromethane 8.894 4.26 0.9996 15 1-戊烯 1-Pentene 8.960 5.53 0.9987 16 正戊烷 n-Pentane 9.119 6.69 0.9987 17 乙醇 Ethanol 9.209 10.72 0.9972 18 反-2-戊烯 trans-2-Pentene 9.448 3.65 0.9986 19 异戊二烯 isoprene 9.710 4.60 0.9993 94 氯甲苯 Benzyl chloride 27.490 5.44 0.9966 95 间-二乙基苯 m-Diethylbenzene 27.577 5.66 0.9974 96 对-二乙基苯 p-Diethylbenzene 27.885 3.78 0.9976 97 正十一烷 n-Undecane 27.962 3.21 0.9974 98 1，2-二氯苯 1，2-Dichlorobenzene 28.325 4.32 0.9987 99 正十二烷 n-Dodecane 31.763 6.68 0.9955 100 1，2，4-三氯苯 1，2，4-Trichlorobenzene 34.356 5.08 0.9968 101 1，1，2，3，4，4-六氯丁二烯 Hexachloro-1.3-butadiene 34.927 7.14 0.9970 102 萘 Naphthalene 35.804 3.86 0.9984 注：102种组分中，间二甲苯与对二甲苯计作一个峰。 (x1，000) (x1.000) (x1.000) 三氯一氟甲烷 1-戊烯 正戊烷 乙醇 (x1.000) (x1，000) (x10，000) (x1，000) 7.5-101.00 -61.00 图7]7 1ng/mL 标气质量色谱图(部分组分) 结论 本方案采用岛津 GCMS-QP 2010Ultra 气质联用仪配置 FID 检测器， 结合 TT24-7 xr全在线监测系统对环境空气中的污染物进行全时段监测，该方案具有以下特点：1、灵敏度高，稳定性好，仪器线性好，可以监测 ppt 级的环境污染物；2、真正实现全在线分析，两根冷阱交替工作，不遗漏任何时刻的空气样品，保证数据完整性，满足新标准的要求，快速得到各站点环境污染物数据的变化规律。 根据新监测方案要求，一个色谱柱分离所有化合物存在较大困难，本方案将轻烃切割至PLOT进行分离，使用FID检测器进行检测，其余化合物在聚硅氧烷柱分离后进入MS检测器分析。本方案适用于在线监测，在线率高，稳定性好。