茶叶中乙嘧硫磷农残检测方案(气质联用仪)

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SSL-CA14-791 Excellence in ScienceGCMSMS-149 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Centerhttp：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋咨询电话：021-34193996Building C801，No.180 Yizhou Road， ShanghaiHotline： 021-34193996 GC-MS/MS 法测定茶叶中208种农药残留 GCMSMS-149 摘要：本文建立了使用岛津气相色谱三重四极杆质谱联用仪 GCMS-TQ8050 结合岛津农残数据库用于植物源性食品(茶叶)中208种农药及其代谢物残留量同时测定的方法。在5~100 ug/L浓度范围内建立内标曲线，线性关系良好，相关系数r大于0.99。前处理方法采用岛津技迩 WondaPakQuEChERS 产品， 0.25 mg/kg 的加标回收率在61.35~105.61%之间。该方法适用于茶叶中农药残留量的快速定量测定。 关键词：三重四极杆气质联用仪QuEChERS 农药残留茶叶 茶叶中农业残留的方法迫在眉睫。因此，农业部相关实验室起草了食品安全国家标准 GB23200.113-20188《植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》作为使用串级质谱检测植物源性食品中农残的标准方法。 本文采用 QuEChERS 前处理方法，结合三重四极杆气质联用仪测定了茶叶中的208种农药残留。该法满足茶叶中208种农药残留检测的要求。 高压进样：250 kPa 进样量：1uL 载气：氦气 载气控制方式：恒线速度 (36.1cm/sec) 离子源温度：230℃ 接口温度：280℃ 采集模式： MRM(采集参数见表1) 表1MRM采集参数表A组(103种) 93 嘧丙磷(丁基嘧啶磷) 20.177 261.10>137.10 18 318.10>152.10 14 94 特丁硫磷 19.604 231.00>128.90 26 231.00>174.90 14 94 特丁硫磷砜 27.309 153.00>97.00 21 199.00>97.00 21 95 三氯杀螨砜 32.289 226.90>199.00 16 355.90>159.00 18 96 胺菊酯 31.271 164.10>107.10 14 164.10>77.00 22 97 禾草丹 23.796 257.10>100.00 8 125.00>89.00 18 98 三唑酮 25.235 208.10>181.00 10 208.10>111.00 22 99 三唑醇 27.412 168.10>70.00 10 128.10>65.00 22 100 野麦畏 19.896 268.10>184.00 20 270.10>186.00 20 101 三唑磷 30.554 161.00>134.00 8 161.00>106.00 14 102 肟菌酯 29.781 222.10>190.10 4 222.10>130.10 12 103 乙烯菌核利 23.16 212.00>172.00 16 285.00>212.00 12 B组(105种) 104 氟丙菊酯 32.421 289.10>93.00 14 289.10>77.00 26 105 艾氏剂 22.531 262.90>191.00 34 262.90>193.00 28 106 莠灭净 23.163 227.10>185.10 6 227.10>58.00 14 107 阿特拉通 19.466 211.00>169.20 6 211.00>154.10 15 108 莠去津 20.57 215.10>58.00 14 215.10>173.10 6 109 乙基谷硫磷(益棉磷) 33.551 160.10>132.10 4 132.10>77.00 14 110 氟丁酰草胺 27.244 176.00>91.10 15 221.00>193.00 12 111 苯霜灵 29.977 148.10>105.10 16 148.10>79.10 24 112 氟草胺(乙丁氟灵) 17.586 292.10>264.00 8 292.10>160.00 22 6 beta-六六六 23.12 180.90>144.90 16 218.90>182.90 8 113 氟萘禾草灵 32.257 340.90>309.90 10 340.90>188.90 20 (甲羧除草醚) 114 联苯 10.713 154.10>128.10 22 154.10>115.10 24 115 乙基溴硫磷 25.979 358.90>302.90 16 302.90>284.90 18 116 丁草胺 26.746 176.10>147.10 14 188.10>160.10 12 117 抑草磷 28.026 286.10>202.10 14 200.10>65.00 22 118 克百威 20.543 164.10>149.10 8 149.10>121.10 10 119 反-氯丹 26.31 374.80>265.90 26 372.80>263.90 28 120 杀螨酯 28.303 175.00>111.00 12 175.00>75.00 28 121 (E)-毒虫畏 25.54 323.00>267.00 16 267.00>159.00 18 122 乙酯杀螨醇 28.92 139.00>111.00 16 251.00>139.00 14 123 氯苯甲醚 13.995 206.00>141.00 20 193.00>113.00 18 124 氯苯胺灵 18.186 127.10>65.00 22 213.10>171.10 6 125 毒死蜱 23.69 196.90>168.90 14 313.90>257.90 14 126 甲基毒死蜱 22.14 285.90>93.00 22 287.90>93.00 22 127 异噁草酮 环氧七氯 (exo) 25.047 表注：此表化合物编号按照GB23200.113-2018国标编号排序(按照英文名字母排序)，其中相同类别化合物统一编扁(如所有六六六同分异构体统一编号为6)，所以总共为208个编号， 其中A组103类，B组105类。后续结果表格208类化合物的每一个同分异构体都单独一个编号，所以总共有222个编号，A组109个，B组113个。 1.3样品前处理 图1样品提取净化流程图 结果与讨论 2.1标准溶液色谱图 50 ug/L的混合农药标准溶液 MRM 图如图2、图3所示。 图2109种农药混合标准品的总离子流色谱图 图3113种农药混合标准品的总离子流色谱图 2.2标准曲线 以浓度比作为横坐标，峰面积比作为纵坐标，绘制标准曲线，茶叶空白基质配制的标准溶液浓度范围为5~100ug/L。以20 ug/L标样进样，以3倍信噪比计算最低检测限 (LOD)，峰面积的重复性以 50 ug/L的标准样品连续进样6次，计算其相对标准偏差(RSD)。因篇幅所限，部分农药标准曲线和 MRM 质量色谱图如图3所示。各农药标准曲线的相关系数、最低检出限(LOD)及峰面积的 RSD 值见表2。 图4部分农药的标准曲线及质量色谱图 表2各农药标准曲线相关系数、最低检出限 (LOD) 及峰面积的RSD(%) 相关系 LOD RSD% 相关系 LOD RSD% No. 化合物名称 No. 化合物名称 数R2 (ug/L) (n=6) 数R? (ug/L) (n=6) A组109种 B组113种 敌敌畏 0.9951 2.595 5.14 1 硫草敌 0.9935 2.592 3.54 甲胺磷 0.9972 0.949 5.89 2 联苯 0.9960 0.109 2.15 3 敌草腈 0.9983 0.028 1.33 3 土菌灵 0.9991 0.281 3.11 4 速灭磷-1 0.9985 0.130 1.61 4 氯苯甲醚 0.9966 0.042 2.54 5 速灭磷-2 0.9966 1.028 3.21 5 四氯硝基苯 0.9966 0.093 2.77 6 虫螨畏 0.9962 2.401 1.06 6 虫线磷 0.9977 0.168 3.43 7 禾草敌 0.9974 0.041 0.70 7 二苯胺 0.9971 0.576 4.37 8 乙酰甲胺磷 8 仲丁威 0.9951 0.528 2.31 9 异丙威 0.9959 0.568 1.23 9 氟草胺(乙丁氟灵) 0.9980 0.127 3.51 10 草灭特(环草敌) 0.9974 1.192 1.57 10 二溴磷 - - 11 六氯苯 0.9960 0.057 0.55 11 甲拌磷 0.9966 0.042 2.46 12 灭线磷 0.9983 0.124 0.88 12 氯苯胺灵 0.9980 0.251 2.17 13 乙丁烯氟灵 0.9975 0.246 1.50 13 五氯硝基苯 0.9974 0.738 2.27 14 残杀威 0.9971 0.854 0.84 14 氧乐果 0.9918 0.770 9.00 15 治螟磷 0.9969 0.029 0.70 15 阿特拉通 0.9970 0.500 8.72 16 alpha-六六六 0.9990 0.286 1.39 16 二嗪磷 0.9976 0.090 4.30 17 脱乙基莠去津 0.9914 4.955 7.00 17 百治磷 0.9952 2.596 8.71 18 特丁硫磷 0.9974 0.142 1.55 18 异噁草酮 0.9977 0.105 3.34 19 敌恶磷 0.9954 4.823 8.79 19 嘧霉胺 0.9969 0.740 8.04 20 环丙氟灵 0.9968 0.041 1.65 20 gamma-六六六 0.9992 0.129 4.30 21 野麦畏 0.9961 0.161 1.17 21 克百威 0.9926 0.394 2.47 22 地虫硫磷 0.9965 0.036 0.90 22 乙嘧硫磷 0.9978 4.313 7.15 23 丁基嘧啶磷 0.9965 0.112 0.56 23 莠去津 0.9924 1.918 5.68 24 扑灭津 0.9901 0.639 5.18 24 西玛津 0.9992 1.606 6.15 25 氯硝胺 0.9925 0.307 2.99 25 特丁津 0.9943 0.578 2.57 26 胺丙畏 0.9924 0.174 1.28 26 氯谷隆 0.9977 0.838 8.68 27 异稻瘟净 0.9966 0.066 0.81 27 炔苯酰草胺 0.9987 0.124 3.08 28 久效磷 0.9901 3.665 1.96 28 氯唑磷 0.9972 0.073 3.04 29 除线磷 0.9974 0.051 0.82 29 五氯苯胺 0.9958 0.511 1.48 30 抗蚜威 0.9921 0.395 2.33 30 甲基毒死蜱 0.9991 0.109 4.21 31 乐果 0.9983 0.391 1.74 31 艾氏剂 0.9955 0.708 3.56 32 乙草胺 0.9952 0.485 1.65 32 敌草净 0.9982 0.418 5.73 33 甲草胺 0.9979 0.315 1.31 33 皮蝇磷 0.9987 0.361 2.55 34 甲基对氧磷 0.9955 1.466 3.20 34 甲基立枯磷 0.9989 0.354 3.79 35 甲基嘧啶磷 0.9961 0.050 1.46 35 54 甲拌磷亚砜 0.9967 1.672 2.25 54 二甲戊灵 0.9953 0.129 2.51 55 噻唑膦-1 0.9941 1.586 3.54 55 (E)-毒虫畏 0.9931 2.769 7.17 56 噻唑磷-2 0.9942 1.775 1.31 56 敌稗 0.9959 0.343 2.90 57 p，p-DDE 0.9964 0.063 1.17 57 o，p-DDE 0.9977 0.075 1.70 58 苯硫威 0.9963 0.042 0.99 58 乙基溴硫磷 0.9966 0.167 2.73 59 除草定 0.9992 2.038 4.42 59 水胺硫磷 0.9964 0.529 2.91 60 特丁硫磷砜 0.9973 1.035 1.07 60 (Z)-毒虫畏 0.9969 0.175 2.78 61 甲拌磷砜 0.9964 0.881 2.08 61 反-氯丹 0.9953 0.209 3.53 62 嘧菌胺 0.9953 0.602 2.87 62 四氟醚唑 0.9974 0.206 2.94 63 脱叶磷 0.9950 0.292 2.26 63 丁草胺 0.9976 0.866 4.17 64 三唑醇-1 0.9990 0.450 1.29 64 丙硫磷 0.9960 0.848 3.39 65 溴苯烯磷 0.9987 0.149 1.77 65 氟丁酰草胺 0.9979 0.367 2.42 66 丙草胺 0.9977 0.254 1.68 66 杀虫威 0.9999 0.246 5.80 67 三唑醇-2 0.9989 1.877 4.20 67 腐霉利 0.9978 0.137 3.34 68 噁草酮 0.9952 0.189 0.87 68 狄氏剂 0.9982 0.540 3.01 69 o，p-DDD 0.9946 0.208 2.99 69 杀扑磷 0.9901 0.193 6.65 70 醚菌酯 0.9938 0.599 1.72 70 丙溴磷 0.9987 0.588 2.83 71 灭菌磷 0.9959 1.217 2.64 71 敌草胺 0.9956 0.343 1.73 72 异狄氏剂 0.9916 2.418 3.31 72 己唑醇 0.9946 0.756 1.47 73 抑霉唑 0.9911 1.202 28.59 73 抑草磷 0.9985 0.186 2.49 74 虫螨磷-1 0.9906 5.128 9.62 74 多效唑 0.9972 0.045 2.52 75 0，p-DDT 0.9919 4.422 2.22 75 杀螨酯 0.9965 0.047 2.20 76 地胺磷 0.9952 0.316 1.36 76 吡氟禾草灵 0.9975 0.365 2.59 77 环氟菌胺 0.9946 0.070 1.46 77 稻瘟灵 0.9931 0.659 3.14 78 乙嘧酚磺酸酯 0.9919 1.413 4.44 78 硫环磷 0.9905 3.670 9.20 79 虫螨磷-2 0.9962 0.248 2.74 98 氟环唑 0.9975 0.166 2.02 98 乙螨唑 0.9903 0.290 3.16 99 戊唑醇 0.9971 0.126 1.34 99 伐灭磷 0.9984 0.614 6.89 100 胺菊酯-2 0.9973 0.546 1.34 100 甲氰菊酯 0.9997 0.938 4.24 101 吡丙醚 0.9987 1.102 3.16 101 哒嗪硫磷 0.9995 0.271 5.36 102 哌草磷 0.9988 0.154 1.42 102 溴苯磷 0.9993 0.727 3.26 103 苯硫磷 0.9958 0.450 2.20 103 亚胺硫磷 0.9938 1.718 7.64 104 环嗪酮 0.9936 1.324 1.87 104 甲酸除草醚 0.9972 0.915 1.57 105 咪唑菌酮 0.9984 0.425 0.92 105 氯氟氰菊酯-1 0.9992 1.066 3.88 106 三氯杀螨砜 0.9981 1.753 4.19 106 氟丙菊酯-1 0.9918 16.043 17.96 107 莎稗磷 0.9985 0.896 2.73 107 氟丙菊酯-2 0.9968 0.379 4.44 108 氯菊酯-1 0.9973 2.834 8.31 108 氯氟氰菊酯-2 0.9993 0.803 2.34 109 定菌磷(吡菌磷) 0.9984 0.625 5.34 109 伏杀硫磷 0.9991 0.533 4.72 110 氯菊酯-2 0.9969 1.684 4.85 110 苯噻酰草胺 0.9981 0.123 4.09 111 氯苯嘧啶醇 0.9967 0.230 1.05 111 益棉磷 0.9939 24.390 7.17 112 哒螨灵 0.9986 0.115 1.16 112 氟喹唑 0.9601 1.584 9.93 113 氯氰菊酯-1 0.9983 1.724 2.47 113 氟氯氰菊酯-1 0.9996 1.450 4.34 114 氯氰菊酯-2 0.9986 0.252 2.21 114 氟氯氰菊酯-2 0.9942 1.952 2.89 115 氯氰菊酯-3 0.9997 0.527 2.94 115 氟氯氰菊酯-3 0.9983 3.115 3.46 116 氯氰菊酯-4 0.9987 0.383 2.18 116 蝇毒磷 0.9985 0.171 5.96 117 啶酰菌胺 0.9963 1.109 2.25 117 氟氯氰菊酯-4 0.9998 2.611 2.99 118 氰戊菊酯-1 0.9942 0.894 1.18 118 氟氰戊菊酯-1 0.9978 1.412 1.29 119 氰戊菊酯-2 0.9932 0.703 1.46 119 氟氰戊菊酯-2 0.9941 1.056 2.27 120 溴氰菊酯-1 0.9922 17.442 8.46 120 腈苯唑 0.9973 0.075 4.99 121 溴氰菊酯-2 0.9979 3.778 3.54 121 氟胺氰菊酯 0.9981 0.312 2.68 122 苯醚甲环唑 0.9968 0.070 3.84 2.3回收率测试 在茶叶空白样品中加入农药混标，添加浓度为 0.25 mg/kg， 按照1.3样品前处理流程分别平行处理3份，茶叶中农药的加标平均回收率及 RSD%结果见表3。 表3茶叶基质208种农药加标回收率 A组109种 B组113种 No. 化合物名称 回收率 RSD No. 化合物名称 回收率 RSD (%) (%) (%) (%) 1 敌敌畏 100.81 3.33 1 硫草敌 83.73 2.38 2 甲胺磷 68.24 2.74 2 联苯 85.06 3.75 3 敌草腈 95.23 3.75 3 土菌灵 95.41 2.68 4 速灭磷-1 96.89 1.40 4 氯苯甲醚 94.40 3.27 5 速灭磷-2 95.03 3.25 5 四氯硝基苯 86.00 3.19 6 虫螨畏 97.34 3.18 6 虫线磷 98.36 2.72 7 禾草敌 92.87 2.02 7 二苯胺 96.25 3.97 8 乙酰甲胺磷 120.07 #DIV/0! 8 仲丁威 98.02 4.69 9 异丙威 104.44 3.22 9 乙丁氟灵 93.22 1.78 10 环草敌 87.24 4.10 10 二溴磷 99 戊唑醇 88.02 4.21 99 伐灭磷 97.04 9.70 100 胺菊酯-2 84.80 4.43 100 甲氰菊酯 88.72 4.00 101 吡丙醚 84.72 3.78 101 哒嗪硫磷 91.05 6.88 102 哌草磷 93.87 3.75 102 溴苯磷 82.41 7.40 103 苯硫磷 87.10 4.72 103 亚胺硫磷 87.33 8.68 104 环嗪酮 54.43 28.70 104 甲酸除草醚 89.05 1.93 105 咪唑菌酮 93.59 3.50 105 氯氟氰菊酯-1 97.29 1.40 106 三氯杀螨砜 83.87 4.48 106 氟丙菊酯-1 92.90 6.69 107 莎稗磷 90.84 6.81 107 氟丙菊酯-2 101.99 4.90 108 氯菊酯-1 82.42 4.49 108 氯氟氰菊酯-2 96.19 2.58 109 定菌磷(吡菌磷) 90.56 5.11 109 伏杀硫磷 95.39 6.74 氯菊酯-2 83.96 5.32 110 苯噻酰草胺 84.52 6.94 氯苯嘧啶醇 85.92 2.51 111 益棉磷 70.56 5.85 哒螨灵 82.87 4.82 112 氟喹唑 61.50 21.32 113 氯氰菊酯-1 95.04 4.29 113 氟氯氰菊酯-1 97.90 1.36 114 氯氰菊酯-2 93.58 1.62 114 氟氯氰菊酯-2 93.90 2.84 115 氯氰菊酯-3 86.69 4.80 115 氟氯氰菊酯-3 88.50 3.51 116 氯氰菊酯-4 95.53 4.44 116 蝇毒磷 94.18 7.45 117 啶酰菌胺 57.42 27.55 117 氟氯氰菊酯-4 97.53 3.83 118 氰戊菊酯-1 86.23 4.12 118 氟氰戊菊酯-1 95.06 2.49 119 氰戊菊酯-2 87.24 3.49 119 氟氰戊菊酯-2 93.28 2.99 120 溴氰菊酯-1 105.07 4.56 120 腈苯唑 83.85 3.55 121 溴氰菊酯-2 89.92 4.91 121 氟胺氰菊酯 93.59 1.83 122 苯醚甲环唑 85.72 3.19 结论 使用岛津公司GCMS-TQ8050三重四极杆气质联用仪测定茶叶中208种农药残留，该方法前处理操作简单，重复性好，灵敏度高。在5~100 ug/L浓度范围内各农药线性良好，相关系数R均在0.99以上。6针重复性绝大多数化合物的 RSD 都在 10%以内。加标浓度为 0.25 mg/kg 时，茶叶中各组分除氯谷隆和 o，p'-DDT 外回收率在61.35~105.61%。实验表明，串联质谱的检测方法能够快速、准确地检测茶叶中的多农药残留。 使用岛津气相色谱三重四极杆质谱联用仪GCMS-TQ8050结合岛津农残数据库建立植物源性食品（茶叶）中208种农药及其代谢物残留量同时测定的方法。在5~100 µg/L浓度范围内建立内标曲线，线性关系良好，相关系数r大于0.99。前处理方法采用岛津技迩 WondaPak QuEChERS 产品，0.25mg/kg的加标回收率在61.35~105.61%之间。该方法适用于茶叶中农药残留量的快速定量测定。