食品（牛奶、饮料等）中流变检测方案(流变仪)

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Anton Paar安东帕中国Physica MCR流变仪应用报告 Physica MCR 流变仪应用报告 用高级流变仪表征弱结构食品的流变性 文： Jorg Lauger / Thomas Mezger / Klaus Wollny 译：郑炳林 摘要 大部分食品的结构都非常微弱，即使很小的应力和应变，都可能对其结构产生影响。Anton Paar 公司的 Physica MCR 流变仪提供了一种独特的振荡控制方法- DSO(实时位置控制技术)，这种方法使商业流变仪可以在小于0.01pNm 的低扭矩下进行测试，从而产生极小的应力和应变。另外， DSO 方法不会产生额外的旋转漂移，不会破坏样品的微弱结构。 DSO 方法适用于测试牛奶饮料、淀粉溶液等低黏度样品的结构。本文以三种商业牛奶饮料为例，揭示应变扫描数据的差异性与沉降稳定性的关系；以及高剪切后用恒定振幅和恒定频率的振荡测试研究材料结构的恢复，即触变性。为了不影响结构，恢复过程测试的振幅应该在线性粘弹区间内。 在使用应变扫描和频率扫描研究了不同浓度的淀粉溶液后，发现对于低浓度的样品，必须使用非常小的应力进行测试，这样才能确保样品处在线性粘弹区内。 1.简介 本文着重介绍了在低黏度分散样品的流变学表征中，一种新的测量方法。重点在于通过以前无法达到的测量技术来分析分散特性(储存稳定性)。 下面讨论的两个主题为此领域前沿课题： a)混合、泵送和装瓶时的流动行为 b)分散体系稳定性：储存、分离、沉降行为 静态结构决定分散体系的机械稳定性，可通过应变扫描测定。对于低黏度的食品分散体系，结构相当微弱，从而剪切模量G'、G”的绝对值很低，并且线性 粘弹区短。由于扭矩和位移角的限制，使用传统旋转流变仪很难测定弱结构和低粘度样品。已经证明，使用新的振荡方法并配合可靠的流变仪，，可以克服扭矩和位移角范围的限制，实现比以前低一个数量级测试范围。通常，使用应力控制流变仪进行应变控制的振荡测试包括以下步骤：在一个振荡周期内施加任意的应力，测试应变幅度，校正下一个振荡周期的应力，重复这个过程直至达到所需的应变。直接应变振荡(DSO)方法使用不同的控制方式，不需要整周期振荡，而是使用实时位置控制，在一个正玄波内直接校正并达到所需的应变。因此，在每一个振荡周期内，测试夹具的实际运动都能达到所需的应变。 新的振荡模式有以下几个优点： 1.实现了真正的应变控制； 2.第一个振荡周期就准确达到设定的应变，不存在应变过冲； 3..一个振荡周期中快速采集数据； 4.超低角位移分辨率和超低扭矩的测量； 5.无旋转漂移； 由于不存在应变过冲，可以在低应变和低应力下测试，这个新方法可用于低黏度和弱结构样品，如凝胶、乳液、悬浮液、胶体和泡沫。 2.实验方法 使用 Physica MCR301 流变仪测试，配置无刷直流同步马达(EC马达)，可同时实现应力控制和应变控制。此仪器可实现复杂的实时测试，可设置大量不同的测量段，可以是 CS、CR，也可以是旋转和振荡模式。 直接应变振荡(DSO) 基于实时位置控制技术，用于真实应变控制的振荡测试。 饮料样品用双间隙夹具测试，淀粉溶液用同心圆筒夹具测试，这两个系统根据 DIN54453 和 ISO3219标准设计，由精密的同轴圆筒 Peltier 半导体系统控制样品温度。 3.样品 3.1牛奶饮料 下列4种不同牛奶样品，测试温度为25℃： a)纯牛奶 b)巧克力奶1(Ch-Milk 1)c)巧克力奶2(Ch-Milk 2) d)加钙牛奶 (Ca-Milk) 3.2淀粉溶液 3种不同浓度淀粉溶液：4%，5%，6% 4.结果和讨论：.：牛奶饮料 4.1流动行为、粘度、旋转测试 图1为巧克力牛奶的测试结果， 一个实验中含近5个数量级的剪切率。 图1：流动和黏度曲线(巧克力牛奶2) 剪切变稀行为：随剪切速率增加黏度降低(n=88mPas，y=0.02s"； n=5.2mPas， y=1000s)。从使用的观点看，流动行为不会对生产、后续加工过程造成显著的问题，分散相的稳定性仍然是主要问题。 4.2分散稳定性、粘弹性和振荡实验 分散体系稳定性由以下两个原则判定： a) 长期储存稳定性(即长时间静置状态下的行为)可通过振荡实验，比如振幅扫描或频率扫描来表征。 b))样品受到强力剪切后的短期稳定性，即在各种流动工艺(如搅拌、装填、摇动)后立即静置后表现出来的性能。这个过程可用结构破坏和恢复的实验模拟，即阶跃实验。 在这两项实验中，尽管剪切历史不同，样品都要在静止状态下进行测试，并且使用振荡实验会更好。 a)用振幅扫描测定长期稳定性 振幅扫描用于表征静态稠度，这和分散体系的长期储存稳定性有关。o下面这个实验是在恒定频率(0.1Hz)和应变扫描(0.003~30)的条件下进行的，图2和图3表示四种牛奶饮料样品的实验结果。 图2：振幅扫描：纯奶、加钙奶和两种不同巧克力牛奶的复数粘度 *(表 1) 纯奶无显著弹性，表现为纯粘性特征(G">>G'；复数黏度|n*|=2 mPas， 见表1)。两种巧克力奶 中粘性特征仍然占主要部分，粘性大于弹性(G">G')，但与纯牛奶相比，这两个样品的模量之比(即损耗因子 tano=G"/G')要低得多。“巧克力奶2”沉降较少，并且其G'和G”比“巧克力奶1”更高。这同样也反映在复合粘度的数值上：“巧克力奶2”的|n*|=18mPas，“巧克力奶2”的|n*|=5.4mPas(见表1)。钙奶比“巧克力奶2”略低，但这两种样品整体性质接近，表明添加了相似的稳定剂。实际上这两种样品出自同一家生产商。 表1中列出的是在小应变区域的结果，在这个范围内 G'和G"曲线近似为恒定不变的平台值，这个区域被称作线性粘弹区。超出这个区域后，分散体系的内部结构已经被明显破坏了。 图3振幅扫描：储能模量(G')、损耗模量(G”)和扭矩 G' [mPal G" [mPa] tano[1] ln*l [mPas] 纯牛奶 1.2 > 1000 1.9 巧克力奶1 0.85 3.3 3.9 5.4 巧克力奶2 3.8 10 2.1 18 钙奶 3.5 8 2.3 13.5 表1四种样品的振幅扫描结果，见图2、图3 由图3可知， DSO 方法可实现以前无法做到的低扭矩实验，并得到稳定的测试结果。 b)用于判定结构重建的阶跃测试 阶跃测试可以直接测试分散体系样品在受到强力剪切后的稳定性(如沉降过程)，并可直接模拟一些工艺过程，检测在这些过程完成后散体系样品的稳定性，如在生产线上灌装完成后或在开瓶前发生一些摇晃后，等等。 该实验包括三个步骤： 1)恒定频率、恒定应变(线性粘弹区内)的振荡测试(表征剪切前的静止结构)； 2))高剪切速率的旋转测试：破坏样品结构，比如：1000 1/s； 3))与第一步相同条件的振荡测试，判定时间依赖的结构重建过程； 图5时间依赖的结构重建(振荡实验)：比较巧克力奶和加钙奶 图5显示两个不同牛奶饮料的第三个实验段的结果，两个样品全程G"> G'， Ch-Milk 2 的 G'值比 Ca-Milk增大的速度更快，表明受到强力剪切后， Ch-Milk2的结构恢复的速度更快，这种特性可以减缓颗粒的沉降。这个测试段的扭矩值在0.1 uNm 左右。 5.结果和讨论：淀粉溶液 图6为淀粉分散体系的流动曲线和粘度曲线，，一个实验内包了含七个数量级的剪切速率范围，起始剪切速率低至10*1/s。 图6： 三种浓度的淀粉样品4%、5%、6% 从低剪切速率到100 1/s，所有样品表现出强烈的剪切变稀性，在更高剪切速率下，可看到剪切增稠现象。在101/s 和100 1/s的粘度值见表 2。 n[Pas] 剪切速率=101/s n[Pas] 剪切速率=100 1/s 4% 10.6 0.158 5% 900 0.27 6% 15880 0.67 表2：三种淀粉样品在不同剪切速率时的粘度 5.2分散稳定性、粘弹性和振荡实验 分别用 0.1Hz 和1Hz的振幅扫描测试三种淀粉样品的静态结构，应变幅度从5x10到1.5。 图7：三种淀粉样品的振幅扫描结果(频率0.1Hz，浓度分别为 4%，5%， 6%) 图7和图8显示了在 0.1 Hz 频率下的测试结果，图7是G'、G”、扭矩值与振荡角度的关系曲线。图8是同样的数据与应变的关系图。图9和图10为 1Hz频率下的数据。 图8：0.1Hz下的应变扫描曲线 图 9：1Hz下的振幅扫描曲线 Physica MCR 流变仪应用报告 图10： 1Hz下的应变扫描曲线 与预计的结果相同，4%样品的模量最小，5%样品居中，6%样品最高。在两个频率下的所有结果中，G'值均高于G”，表明样品为凝胶结构。图7至图10显示为了能够在完整表征三种样品在静置状态的流变特性，流变仪必须具有很大的扭矩范围和位移范围，即有很大的应力范围和应变范围。比如说4%样品的线性粘弹区，在两个频率下的扭矩全部小于0.1pNm，只有实验范围低至0.01 pNm =10 nNm，才可以到线性粘弹区的范围.这表明测试这种弱结构的样品，流变仪需要具有超低的扭矩性能。 图11和图12是应变为0.001时的频率扫描结果。 图11：y=0.001时的频率扫描F~G'/G"/M 图12：y=0.001的频率扫描F~In|/M 图11显示三个样品在很大一段频率范围内都是G'>G”， 但在较高的频率下 G'、G"都会有一个交点，样品浓度越低，交点所在位置的频率越低。5%和6%的样品在低频区具有一个平台，甚至出现一个G"的最小值，这和聚合物样品的流变行为类似，只不过相对于淀粉样品，聚合物熔体的平台区出现在较高的频率范围内。 尽管这些淀粉样品不是最终的商业化食品，但它们可以作为很多弱结构和弱凝胶食品的良好模型，比如酸奶、甜点或汤。 6.结论 通过流动曲线和粘度曲线(旋转测试)、振幅扫描(振荡测试)、结构恢复(阶跃测试)等实验方法，流变仪可以很好的表征弱结构分散体系的性能。不同的牛奶饮料和不同浓度的淀粉溶液可作为弱结构食品的典型例子， DSO 系统(实时位置控制)可以实现以前无法达到的扭矩范围(低于10nNm)，在这个范围可以测试极低粘度样品(如牛奶饮料和低浓度淀粉溶液)的弹性特征(G')和线性粘弹区。 本文着重介绍了在低黏度分散样品的流变学表征 中，一种新的测量方法。重点在于通过以前无法达到 的测量技术来分析分散特性（储存稳定性）。 下面讨论的两个主题为此领域前沿课题： a) 混合、泵送和装瓶时的流动行为 b) 分散体系稳定性：储存、分离、沉降行为