成品白酒和基酒样品中定性定量分析检测方案(近红外光谱仪)

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热线电话：80081051184006505118sales.cad@thermofisher.comwww.thermofisher.comSCIENTIFI CPart of Thermo Fisher Scientific 关键词 FT-NIR漫反射透射酒精度总总总酸己酸乙酯酒总淀粉酸度水分 引言 白酒是中国传统酒类品种，白酒经过酒酪发酵、蒸馏、陈化、勾兑而成，基酒是白酒勾兑的原料，通过品鉴和仪器分析得到的指标用于指导成品酒勾兑生产。基酒和成品的酒精度、总酯、总酸和己酸乙酯是白酒企业质量控制工作中参考的的重要指标，传统实验室方法分析白酒酒精度常用密度计法进行测量，总酯和总酸常用滴定法进行测量，而己酸乙酯等指标常用气相色谱法进行分析。气相色谱在白酒企业是一种常规、普遍使用的仪器，但是采用毛细管气相色谱法分析一个样品的时间一般不会少于40分钟，尤其是总酯和己酸乙酯的气相色谱法更是非常费时、费力。因此，白酒企业也在寻求近红外光谱法等能快速准确分析白酒多品质指标的方法。 酿造白酒原料酒的水分、总淀粉、酸度等指标是每个白酒酿造企业车间化验室常年的常规分析项目，这些指标关系到酒酪发酵的效率即产酒率，酒是由蒸煮糊化过的粮食冷却后混入酒曲和适量的水搅拌均匀后填入酒窖发酵的原料。发酵后的酒经过蒸馏后，部分淀粉没有消耗，需要添加新的粮食和酒曲再进行发酵，因此出窖和入窖的酒中的水分、淀粉和酸度成分酒酩分析的重要指标；分析酒水分常用烘箱方法，至少需要2个小时以上的时间，淀粉和酸度需要复杂的前处理，然后进行滴定，一般酒厂酒醅化验员一天最多能分析6个样品，对于一口窖出、入酒酩都分析，一个化验员一天只能分析3口酒窖的样品。对于2000口窖的车间，70天的发酵周期，J9一天需要分析至少30口窖，60个样品，而2000口窖的车间规模在一般酒厂都属于小型车间，因此，酒厂的质控人员或者 化验人员都在寻求一种能大力提高工作效率， 但是同样精准的分析手段，而近红外能够在8个小时内轻松分析150个样品的能力，受到酿酒企业的青睐。 实验 成品白酒和基酒样品来源于白酒厂的化验室分析过的样品，总共135个样品，样品采用国标白酒分析的方法分析了酒精度、总酯、总酸和己酸乙酯的含量。 酒样品同样来源于白酒厂酒酩化验室，由于酒酪样品无法长期保存，每天收集到的样品立即采集近红外光谱，同时进行总淀粉、水分和酸度的常规化学分析。 近红外光谱分析仪器为ThermoFisher Antaris II傅里叶近红外光谱仪，液体透射附件、高灵敏度的InGaAs检测器和1mm光程的石英比色皿，漫反射附件为配备镀金背景和镀金漫反射表面的积分球和高灵敏度InGaAs检测器，5cm直径的漫反射样品杯及配套的样品旋转器，仪器控制软件 ResultTM 和近红外化学计量学软件TQ Analyst TM。 测试条件： 白酒样品采用1mm石英比色皿，测量样品的透射吸光度，光谱分辨率为8cm，扫描次数32次取平均得到平均光谱，扫描光谱范围10，000-4，000cm1， 每个样品经过扫描得到一张光谱 酒样品采用漫反射积分球和5cm直径的石英窗片的样品杯，将样品压实、贴近到样品杯的石英窗片上，测定其漫反射吸收光谱，光谱分辨率16cm²，扫描次数128次取平均得到平均光谱，扫描光谱范围10，000-4，000cm1，每个样品经过扫描得到一张光谱。 白酒的数据分析与结果 图1是135个白酒和基酒样品的近红外透射吸光度光谱图，由于白酒中含有大量的OH基团，所以在5200cm左右的吸收特别强，及时用1mm光程的比色皿，吸光度都高于2.5个吸光度单位；样品中酒精含量不同， OH的吸收强度不同，高度白酒的OH吸收弱，低度白酒的OH吸收强，源于OH含量不同。这些信息对于我们分析白酒的酒精度非常有用。 利用 TQ Analyst TM软件中的偏最小二乘算法(PLS)对采集的白酒样品近红外光谱和对应的4个指标的实验室分析值进行回归分析，单独建立每个品质指标的近红外模型，在进行模型建立之前需要对样品的近红外光谱的预处理方法、建模谱区范围进行优化，不同指标优化得到的光谱预处理方法和谱区范围不尽相同，通过优化得到模型内部交叉检验的均方差越小越好。表1是白酒的4个质量指标模型优化后的模型参数列表。 图1、白酒和基酒的近红外透射吸收光谱 表1、白酒4个质量指标模型参数列表 表1中4个品质指标除酒精度含量非常高以外，其其3个指标的含量部分样品低于1000ppm， 虽然能够预测，但对低含量的样品误差还是有所偏大，由于含量低，干扰因素多，所以最佳得分因子维数比较大，都多于10维，而酒精度含量高，物质单一，干扰因素少，所以最佳得分因子维数小，只有6。 表1中酒精度含量高，信息量丰富，加上标准方法准确度高，所以交叉检验的均方差相对于含量已经非常准确了。图2是白酒酒精度模型选择的近红外谱区范围及其一阶导数光谱，图3、4是酒精度模型内部交叉检验的实验室分析数据和交叉预测数据的相关图和误差分布图，图5是酒精度模型交叉检验的均方差随得分矩阵维数的变化图。 图2.酒精度模型的谱区范围及其一阶导数光谱 图3.酒精度模型内部交叉检验的相关图 图4.酒精度交叉预测误差分布图 由图6、7、8三个模型的误差分布图看以得到，总酯的最大误差为0.14g/L，总酸的最大误差为0.09g/L，己酸乙酯的最大误差为0.13g/L。 酒的数据分析与结果 图5.酒精度的均方差随Factor分布图 白酒酒精度采用近红外透射测量技术进行定量分析的绝对误差都小于0.25%，相对于45%以上含量，相对误差只有0.5%以下，是非常准确的分析结果。 图9是220个出窖和入窖酒部样品的近红外漫反射吸光度光谱图，由于酒酩的含水量比较高，最低含量在50%以上，水对近红外的吸收很强，漫反射光很弱，在扫描酒酪样品时一定要优化扫描参数，得到高质量的光谱；同时光谱图上可以看到，5200cm-1和7200cm1处OH的吸收非常强，由于酒样品含有部分稻壳等物料，样品不均匀，颗粒比较大，不同样品对近红外的散射效应不同，所以光谱之间的离散比较大。对样品的原始光谱进行一阶导数处理后，见图10，导数处理后将由于粒径变化造成的基线漂移等基频噪声被消除。 部分样品总酸、总酯和己酸乙酯的含量低于1g/L，低于0.1%近红外的检测限，相对误差会表现的稍大，但绝对误差尚处于能够接受的水平，下面图6、7、8分别是总酯、总酸和己酸乙酯模型样品内部交叉检验的误差分布图。 图9、酒的近红外漫反射吸收光谱 图6、总酯模型交叉检验样品的误差分布图 图10、一阶导数处理后的样品光谱 图7、总酸模型内部交叉检验样品的误差分布图 利用 TQ Analyst TM 软件中的偏最小二乘算法(PLS)对采集的酒样品近红外光谱和对应的3个指标的实验室分析值进行回归分析，单独建立每个品质指标的近红外模型，在进行模型建立之前需要对样品的近红外光谱的预处理方法、建模谱区范围进行优化，遵循的原则是：优化得到模型内部交叉检验的均方差越小越好。表2是酒醅的3个质量指标模型优化后的模型参数列表。 图8、己酸乙酯模型内部交叉检验样品的误差分布图 质量指标 单位Unit 谱区范围cm1 光谱预处理方法 最佳得分维数Factor 相关系数 检验的均方差 指标范围 (R) (RMSECV) 总淀粉 % 9008-4445 -阶导数 11 0.9846 0.774 9.20-26.40 酸度 mg/ml 6145.64-5694.46 二阶导数 10 0.9863 0.135 1.87-5.84 水分 % 4816.69-4231.02 9057.22-5640.27 二阶导数 9 0.9881 0.640 50.20-68.10 表2中酒部的3个质量指标淀粉的误差最大，究其原因是淀粉在酒酷中分布不均匀、常规方法测试取样得到的结果代表性差一些，即使与其他2个指标比较误差稍大，但在酒酷分析过程评价酒醅生产工艺过程控制是可以起到快速分析的作用。 酸度和水分在近红外分析模型交叉检验的误差和相关性都非常好，水分分子结构单一，近红外方法测定时干扰因素比较少，不像酸度和淀粉本身就是很多相似的物质组成，就酸度而言，酒醅中含有多种酸，因此回归效果最好的是水分、其次是酸度和淀粉。 淀粉、酸度、水分在酒中是非常重要的3个指标，关系到酒醅发酵后的产酒率和酒的感官指标；当然酒曲的糖化力也是非常重要，本次试验没有涉及到酒曲的糖化力。 图11是优化酒部总淀粉含量模型选择的近红外谱区范围及其一阶导数光谱，图12、13是总淀粉模型内部交叉检验的实验室分析数据和交叉预测数据的相关图和误差分布图，图14是总淀粉模型交叉检验的均方差随得分矩阵维数的变化图。 图11.总淀粉模型的谱区范围及其一阶导数光谱 图12.总淀粉模型内部交叉检验的相关图 图13.总淀粉模型交叉预测误差分布图 总淀粉采用近红外漫反射测量技术进行定量分析的绝对误差最大为1.84%(含量为19.40)，整个模型交叉检验的均方差为0.774，对于含量范围从9.20-26.40是可以用的。 酒中的酸度和水分模型交叉检验的绝对误差分布见图15、16。 图15、酸度模型内部交叉检验样品的误差分布图 图16、水分模型内部交叉检验样品的误差分布图 由图15、16误差分布图看以得到，酸度的最大误差为0.32mg/ml，水分的最大误差为1.42%。 近红外光谱透射分析技术是能够应用于白酒行业白酒和基酒的酒精度、总酯、总酸和己酸乙酯的定量分析，结果准确度能够满足白酒品质分析和勾兑参考；测定白酒中低含量的组分(小于0.1%)时，测定近红外光谱时为了减少光程等干扰，应严格控制比色皿的光程，同时要避免酒中挥发类物质挥发对分析结果造成的影响。 近红外光谱漫反射分析技术应用于酒水分、酸度和总淀粉分析，能够快速、实时得到酒酷的质量指标用于指导酒酩配方工艺过程具有重要的意义。酒酊样品不均匀性对于常规湿化学方法取样代表性是一个考验，均质化可能会带来更好的结果。 近红外光谱分析技术应用于白酒和酒醅分析关键词FT-NIR 漫反射 透射 酒精度 总酯 总酸 己酸乙酯 酒醅 总淀粉 酸度 水分引言白酒是中国传统酒类品种，白酒经过酒醅发酵、蒸馏、陈化、勾兑而成，基酒是白酒勾兑的原料，通过品鉴和仪器分析得到的指标用于指导成品酒勾兑生产。基酒和成品的酒精度、总酯、总酸和己酸乙酯是白酒企业质量控制工作中参考的的重要指标，传统实验室方法分析白酒酒精度常用密度计法进行测量，总酯和总酸常用滴定法进行测量，而己酸乙酯等指标常用气相色谱法进行分析。气相色谱在白酒企业是一种常规、普遍使用的仪器，但是采用毛细管气相色谱法分析一个样品的时间一般不会少于40分钟，尤其是总酯和己酸乙酯的气相色谱法更是非常费时、费力。因此，白酒企业也在寻求近红外光谱法等能快速准确分析白酒多品质指标的方法。酿造白酒原料酒醅的水分、总淀粉、酸度等指标是每个白酒酿造企业车间化验室常年的常规分析项目，这些指标关系到酒醅发酵的效率即产酒率，酒醅是由蒸煮糊化过的粮食冷却后混入酒曲和适量的水搅拌均匀后填入酒窖发酵的原料。发酵后的酒醅经过蒸馏后，部分淀粉没有消耗，需要添加新的粮食和酒曲再进行发酵，因此出窖和入窖的酒醅中的水分、淀粉和酸度成分酒醅分析的重要指标；分析酒醅水分常用烘箱方法，至少需要2个小时以上的时间，淀粉和酸度需要复杂的前处理，然后进行滴定，一般酒厂酒醅化验员一天最多能分析6个样品，对于一口窖出、入酒醅都分析，一个化验员一天只能分析3口酒窖的样品。对于2000口窖的车间，70天的发酵周期，一天需要分析至少30口窖，60个样品，而2000口窖的车间规模在一般酒厂都属于小型车间，因此，酒厂的质控人员或者化验人员都在寻求一种能大力提高工作效率， 但是同样精准的分析手段，而近红外能够在8个小时内轻松分析150个样品的能力，受到酿酒企业的青睐。实验成品白酒和基酒样品来源于白酒厂的化验室分析过的样品，总共135个样品，样品采用国标白酒分析的方法分析了酒精度、总酯、总酸和己酸乙酯的含量。酒醅样品同样来源于白酒厂酒醅化验室，由于酒醅样品无法长期保存，每天收集到的样品立即采集近红外光谱，同时进行总淀粉、水分和酸度的常规化学分析。近红外光谱分析仪器为ThermoFisher Antaris II傅里叶近红外光谱仪，液体透射附件、高灵敏度的InGaAs检测器和1mm光程的石英比色皿，漫反射附件为配备镀金背景和镀金漫反射表面的积分球和高灵敏度InGaAs检测器，5cm直径的漫反射样品杯及配套的样品旋转器，仪器控制软件 ResultTM 和近红外化学计量学软件TQ Analyst TM。测试条件：白酒样品采用1mm石英比色皿，测量样品的透射吸光度，光谱分辨率为8cm-1，扫描次数32次取平均得到平均光谱，扫描光谱范围10,000-4,000cm-1，每个样品经过扫描得到一张光谱。酒醅样品采用漫反射积分球和5cm直径的石英窗片的样品杯，将样品压实、贴近到样品杯的石英窗片上，测定其漫反射吸收光谱，光谱分辨率16cm-1，扫描次数128次取平均得到平均光谱，扫描光谱范围10,000-4,000cm-1，每个样品经过扫描得到一张光谱。白酒的数据分析与结果图1是135个白酒和基酒样品的近红外透射吸光度光谱图，由于白酒中含有大量的OH基团，所以在5200cm-1左右的吸收特别强，及时用1mm光程的比色皿，吸光度都高于2.5个吸光度单位；样品中酒精含量不同，OH的吸收强度不同，高度白酒的OH吸收弱，低度白酒的OH吸收强，源于OH含量不同。这些信息对于我们分析白酒的酒精度非常有用。利用 TQ Analyst TM 软件中的偏最小二乘算法（PLS）对采集的白酒样品近红外光谱和对应的4个指标的实验室分析值进行回归分析，单独建立每个品质指标的近红外模型，在进行模型建立之前需要对样品的近红外光谱的预处理方法、建模谱区范围进行优化，不同指标优化得到的光谱预处理方法和谱区范围不尽相同，通过优化得到模型内部交叉检验的均方差越小越好。表1是白酒的4个质量指标模型优化后的模型参数列表。表1中4个品质指标除酒精度含量非常高以外，其它3个指标的含量部分样品低于1000ppm，虽然能够预测，但对低含量的样品误差还是有所偏大，由于含量低，干扰因素多，所以最佳得分因子维数比较大，都多于10维，而酒精度含量高，物质单一，干扰因素少，所以最佳得分因子维数小，只有6。表1中酒精度含量高，信息量丰富，加上标准方法准确度高，所以交叉检验的均方差相对于含量已经非常准确了。图2是白酒酒精度模型选择的近红外谱区范围及其一阶导数光谱，图3、4是酒精度模型内部交叉检验的实验室分析数据和交叉预测数据的相关图和误差分布图，图5是酒精度模型交叉检验的均方差随得分矩阵维数的变化图。白酒酒精度采用近红外透射测量技术进行定量分析的绝对误差都小于0.25%，相对于45%以上含量，相对误差只有0.5%以下，是非常准确的分析结果。部分样品总酸、总酯和己酸乙酯的含量低于1g/L，低于0.1%近红外的检测限，相对误差会表现的稍大，但绝对误差尚处于能够接受的水平，下面图6、7、8分别是总酯、总酸和己酸乙酯模型样品内部交叉检验的误差分布图。 由图6、7、8三个模型的误差分布图看以得到，总酯的最大误差为0.14g/L，总酸的最大误差为0.09g/L，己酸乙酯的最大误差为0.13g/L。酒醅的数据分析与结果图9是220个出窖和入窖酒醅样品的近红外漫反射吸光度光谱图，由于酒醅的含水量比较高，最低含量在50%以上，水对近红外的吸收很强，漫反射光很弱，在扫描酒醅样品时一定要优化扫描参数，得到高质量的光谱；同时光谱图上可以看到，5200cm-1和7200cm-1处OH的吸收非常强，由于酒醅样品含有部分稻壳等物料，样品不均匀，颗粒比较大，不同样品对近红外的散射效应不同，所以光谱之间的离散比较大。对样品的原始光谱进行一阶导数处理后，见图10，导数处理后将由于粒径变化造成的基线漂移等基频噪声被消除。利用 TQ Analyst TM 软件中的偏最小二乘算法（PLS）对采集的酒醅样品近红外光谱和对应的3个指标的实验室分析值进行回归分析，单独建立每个品质指标的近红外模型，在进行模型建立之前需要对样品的近红外光谱的预处理方法、建模谱区范围进行优化，遵循的原则是：优化得到模型内部交叉检验的均方差越小越好。表2是酒醅的3个质量指标模型优化后的模型参数列表。 表2中酒醅的3个质量指标淀粉的误差最大，究其原因是淀粉在酒醅中分布不均匀、常规方法测试取样得到的结果代表性差一些，即使与其他2个指标比较误差稍大，但在酒醅分析过程评价酒醅生产工艺过程控制是可以起到快速分析的作用。酸度和水分在近红外分析模型交叉检验的误差和相关性都非常好，水分分子结构单一，近红外方法测定时干扰因素比较少，不像酸度和淀粉本身就是很多相似的物质组成，就酸度而言，酒醅中含有多种酸，因此回归效果最好的是水分、其次是酸度和淀粉。淀粉、酸度、水分在酒醅中是非常重要的3个指标，关系到酒醅发酵后的产酒率和酒的感官指标；当然酒曲的糖化力也是非常重要，本次试验没有涉及到酒曲的糖化力。图11是优化酒醅总淀粉含量模型选择的近红外谱区范围及其一阶导数光谱，图12、13是总淀粉模型内部交叉检验的实验室分析数据和交叉预测数据的相关图和误差分布图，图14是总淀粉模型交叉检验的均方差随得分矩阵维数的变化图。 总淀粉采用近红外漫反射测量技术进行定量分析的绝对误差最大为1.84%（含量为19.40），整个模型交叉检验的均方差为0.774，对于含量范围从9.20-26.40是可以用的。酒醅中的酸度和水分模型交叉检验的绝对误差分布见图15、16。由图15、16误差分布图看以得到，酸度的最大误差为0.32mg/ml，水分的最大误差为1.42%。结论：近红外光谱透射分析技术是能够应用于白酒行业白酒和基酒的酒精度、总酯、总酸和己酸乙酯的定量分析，结果准确度能够满足白酒品质分析和勾兑参考；测定白酒中低含量的组分（小于0.1%）时，测定近红外光谱时为了减少光程等干扰，应严格控制比色皿的光程，同时要避免酒中挥发类物质挥发对分析结果造成的影响。近红外光谱漫反射分析技术应用于酒醅水分、酸度和总淀粉分析，能够快速、实时得到酒醅的质量指标，用于指导酒醅配方工艺过程具有重要的意义。酒醅样品不均匀性对于常规湿化学方法取样代表性是一个考验，均质化可能会带来更好的结果。如果您想了解更多产品信息，请点击下载附件资料。欢迎致电赛默飞或在展台留言，我们会尽快给您答复。