烟用白乳胶中邻苯二甲酸二甲酯检测方案(气质联用仪)

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4 总结 GC-MS 法测定烟用白乳胶中的15种邻苯二甲酸酯 张学彬余翀天梁立娜赛默飞世尔科技(中国)有限公司 简介 PAEs 是国际上重点监控的内分泌干扰激素，其损害严重时可导致细胞突变，最终致畸、致癌。欧盟、美国等已将PAEs 列为优先控制污染物，并不断增加监控种类。我国也将DMP， DBP和 DNOP 等列入“中国环境优先污染物黑名单”。目前，食品、塑料包装材料、纺织品、大气、土壤、水和药品等领域都有检测 PAEs 的报道113。烟用白乳胶在卷烟产品生产过程中被广泛用作滤棒丝束成形、滤棒和接装纸复合以及卷烟条盒包装的粘结剂。由于烟草消费者在抽吸卷烟时，会与卷烟滤嘴、包装材料直接接触，乳胶中的邻苯二甲酸酯类可能对吸烟者的健康存在潜在的危害，因此建立相对应的检测方法，对乳胶产品加以监控是非常必要和迫切的。 我国于2010年发布了《YC/T333-2010 烟用水基胶邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱联用法》。其中检测的仅7种邻苯二甲酸酯组份，本方法参考YC/T333-2010方法，采用赛默飞ISQ气质联用仪检测了烟用白乳胶中的15种邻苯二甲酸酯，为对烟用白乳胶中多种邻苯二甲酸酯的测定提供参考。 实验材料 仪器与试剂 仪器 Trace 1310 GC-ISQ气质联用仪(Thermo Fisher Scientific)； AI1310自动进样器(Thermo Scientific)； TG-5MS 色谱柱(30m×0.25mm×0.25 pm)。(( Thermo Fisher scientific)。 试剂 邻苯二甲酸酯混合标样购于 Smart solutions 公司；苯甲酸苄酯购于Dr. Ehrenstorfer 公司；色谱纯正己烷由Fisher试剂提供，水为超纯水；烟用白乳胶由市场购买。 内标及标样的配制 取 20mg 苯甲酸苄酯用正己烷稀释至10.0ml， 配制浓度为2000ppm 的苯甲酸苄酯内标溶液；然后用正己烷进一步稀释成 200ml 浓度为 1ppm 的苯甲酸苄酯内标萃取液。15种邻苯二甲酸酯混标储备液为 20ppm(正己烷溶剂)；用浓度为 1ppm 的苯甲酸苄酯内标萃取液逐级稀释配制成浓度为 0.02ppm、0.05ppm、0.1ppm、0.2ppm 和0.5ppm 的邻苯二甲酸酯混合标样，其中苯甲酸苄酯的浓度为 1ppm。 样品前处理 精确称取样品 0.3g 于20mL玻璃瓶中，加入2.0ml 超纯水，混匀后，加入10ml 浓度为 1ppm 的苯甲酸苄酯内标萃取液，涡旋 5min， 超声 5min。 10000rpm 离心5min后，取上清液进行 GC/MS 分析。 色谱条件 色谱条件：色谱柱：TG-5MS(30mx0.25 mm×0.25 um)；柱温：80℃(1min)， 10℃ /min 到280℃ (5min)；分流进样，分流比5：1；进样口温度：280℃；载气：高纯氨(99.999%)，恒流模式， 1.2 mL/min。液体进样模式，进样量：1pL。传输线温度：280℃，离子源温度：280℃；灯丝电流：25pA。选择离子模式扫描，详细的选择离子检测方法列于表1-1。 结果与讨论 标准品色谱图 图1为15种邻苯二甲酸酯及其内标苯甲酸苄酯的选择离子流图。从图中可以看出各物质达到了较好的分离，这就比较利于后续的定性定量分析。另外，在该色谱条件下，保留时间17.17和17.20处我们可以看出有一对未完全分开的色谱峰，经鉴定其为同一物质-邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯，因此不会影响后续的定量分析。 图1.标准溶液选择离子流图(500 ug/L) 为了测试仪器对各邻苯二甲酸值不同浓度的响应，配制了系列标准溶液，各浓度分别为：20.0、50.0、100.0、200.0和500.0ug/L， 采用上述仪器方法分别进样分析。图2为各邻苯二甲酸酯在 20.0-500.0 ug/L 浓度范围内线性曲线，可以 看出15种邻苯二甲酸酯在20.0-500.0 ug/L 浓度范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.995。同时分别以物质响应的3倍信噪比和10倍信噪比来计算其该方法对各邻苯二甲酸酯的检出限和定量限，结果见表1-1。 DEEP DHXP DBEP DEHP BBP DCHP DPHP Y=-0.0147809+0.000899706*X R^2=0.9972 W： Equal0.4-0.0.20.1-0.00 100 200 300 400 500ppb 保留时间/min 中文名 英文缩写 CAS号 定量离子 定性离子1 检出限ng/g 定量限ng/g 10.49 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 131-11-3 163 77 50 173.4 12.17 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 84-66-2 149 177 20 70 14.17 苯甲酸苄酯(内标) Benzyl benzoate 120-51-4 105 91 15.13 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 84-69-5 149 57 13.4 43.4 16.07 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84-74-2 149 76 16.7 60 16.45 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 117-82-8 59 149 63.4 216.7 17.17/17.21 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 146-50-9 149 167 23.4 83.4 17.51 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 605-54-9 149 72 50 166.7 17.83 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 131-18-0 149 104 16.7 56.7 19.48 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84-75-3 149 206 13.4 50 19.61 邻苯二甲酸二丁基苄基酯 BBP 85-68-7 149 91 20 70 20.53 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 117-83-9 149 101 36.7 126.7 21.01 邻苯二甲酸二环己基酯 DCHP 84-61-7 149 167 13.4 46.7 21.08 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 117-81-7 149 167 3.4 13.4 21.24 邻苯二甲酸二苯酯 DPHP 84-62-8 225 77 13.4 46.7 22.72 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 149 57 16.7 53.4 实际样品测试及加标回收 按照上述方法对烟用白乳胶样品进行了分析测试，并对烟用白乳胶样品进行了标准品添加回收率试验，加标量分别为50、100、200 ug/L，以考察该方法的可靠性。其中样品以及加标100 pg/L 的样品的选择离子色谱图见图3、图4。实验检出该白乳胶样品中含邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯 二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯和邻苯二甲酸二环己酯，其含量分别为2.33 mg/kg、1.30 mg/kg、1.57mg/kg 和 1.47 mg/kg， 其它邻苯二甲酸酯化合物均未检出。实验的加标回收结果见表2-1，实验结果表明15种邻苯二甲酸酯，在三个水平的加标回收率均在77%—130%之间，符合日常分析检测的要求。 表2-1.选择离子检测方法及各邻苯二甲酸酯的检出限与定量限 化合物 添加水平 50ppb 添加水平 100ppb 添加水平 200ppb 回收率% RSD% 回收率% RSD% 回收率% RSD% 邻苯二甲酸二甲酯 78.6 3.15 77.4 2.57 83.8 2.17 邻苯二甲酸二乙酯 96.0 1.51 88.3 0.75 96.8 0.63 邻苯二甲酸二异丁酯 116.1 5.69 117.3 3.81 105.2 1.19 邻苯二甲酸二丁酯 105.0 3.07 102.9 2.75 111.4 1.25 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 104.9 4.82 83.2 3.87 83.1 3.12 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 129.5 2.68 123.9 2.92 129.2 1.59 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 119.7 4.07 107.9 2.88 110.5 3.01 邻苯二甲酸二戊酯 129.0 2.63 123.8 2.62 127.8 1.35 邻苯二甲酸二己酯 97.8 2.68 116.2 3.10 118.9 2.10 邻苯二甲酸二丁基苄基酯 126.2 2.48 119.3 2.95 125.2 1.45 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 112.7 5.62 100.4 4.35 102.2 5.11 邻苯二甲酸二环己基酯 116.2 2.31 120.7 2.14 127.8 1.57 化合物 添加水平 50ppb 添加水平100ppb 添加水平 200ppb 回收率% RSD% 回收率% RSD% 回收率% RSD% 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 91.4 4.56 95.3 4.03 117.6 2.24 邻苯二甲酸二苯酯 97.7 2.03 84.2 2.31 83.6 1.51 邻苯二甲酸二正辛酯 105.6 3.87 114.4 4.79 128.6 3.60 图3.样品色谱图 1.73E7TIC MSS-100ppb-1 Time (min) 图4.样品加标色谱图(加标量100pg/L) 本文采用 Thermo Scientific ISQ 单四极杆GC-MS系统，以正己烷溶剂进行提取，选择离子方式对烟用白乳胶中15种邻苯二甲酸酯进行检测。该方法的操作步骤简单，15种邻苯二甲酸酯的检出限在3.4—63.4 ng/g范围，定量限在13.4—216.7 ng/g范围，体现了其较高的检测灵敏度；同时以3种不同浓度水平对烟用白乳胶样品进行加标回收试验，其回收率均在77.4%-130%之间，能够很好地符合日常分析检测的要求。 ( [1] Sablayrolles C， Montrejaud-Vignoles M ， Benanou D， e t al . Development a n d validation of methods for the trace ) ( determination of phthalates in s l udge and ve g etables [J] . Jo u rnalof chromatography A， 2005，1072(2)：233-242. ) ( [2] C asajuana N， Lacorte S. New methodology for the determinationof phthalate e s ters， b i sphenol A， bis p henol A di g lycidyl ether，and nonylphenol i n commercial whole milk samples [J ] . J ournal of Agricultural and Food Chemistry， 2004， 52(12)：3702-3707. ) ( [3] Penalver A ， Pocurull E ， B o rrull F， e t a l . Determination of phthalate esters in water samples by solid-phase mic r oextraction and gaschromatography with mass spectrometric detection [J]. 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