儿童玩具中铬检测方案(ICP-MS)

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实验版权所有C2019， PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer 是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其它所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。 使用NexSAR HPLC-ICP-MS依据EN 71-3I类材料标准对儿童玩具中的六价铬进行形态分析 简介 EN 71-3标准规定必须检测儿童玩具的制造过程中使用的原材料、工艺、颜料和添加剂中可能含有的有害金属(类金属)。 EN71-3标准规定必须检测儿童玩具的制造过程中使用的原材料、工艺、颜料和添加剂中可能含有的有害金属(类金属)。该标准推荐了玩具零部件中可迁移金属以及类金属(如Al、As、B、Ba、Cd、Co、Cr[III]、Cr[VI]、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、有机、Sr和Zn)的具体检测方法和最大允许浓度，不包括一般包装材料。针对这些玩具的检测分为三类，每个元素采用一种相关分析方法1。根据儿童对玩具的接触途径，进一步限制每类玩具的最大允许金属含量。 铬是EN 71-3中规定的一种金属，由于其抗腐蚀、耐磨耐热的特性，经常用于工业生产过程。随着这种元素在工业生产过程中的使用不断增加，有关某些铬化合物对人体健康具有不利影响的报告也逐渐增多。在今天，作为纯金属，铬并没有已知的不良健康影响，并且众所周知三价铬是必不可少的微量元素。相反地，六价铬具有急性和慢性毒性反应，是一种已知的致癌物?。 因此，严格规定玩具产品中的六价铬含量必须<5ppb，由于样品提取物使用500倍稀释系数，这就要求使用的仪器能够达到<10ppt的检测限。1由于法规要求区分了各种形式的铬，分离和定量分析Cr(VI)至关重要，因此建议使用HPLC-ICP-MS分析仪器执行此项工作。在这种情况下，重要的是使用的系统采用无金属液路，以免影响铬的色谱基线，因为这将对检测限和定量限产生不利影响。 通过使用纯反应气体(如NH，)以及能够选择性消除这种干扰的四极杆反应池可以有效处理这种情况，从而能够准确测量低ppt水平的铬浓度。 表1相关材料依据EN 71-3所属的类别以及这些类别中的Cr(VI)限值 通过使用纯反应应体(如NH，)以及能够选择性消除这种干扰的四极杆反应池可以有效处理这种情况，从而能够准确测量低ppt水平的铬浓度3。 EN71-3审查：玩具样品中的六价铬迁移 如表1所示，玩具中各元素的迁移可以分为以下几类： ● |类：干燥、易碎、粉末状或柔性材料； ●·llII类：液体或粘性材料； Ⅲ类：刮落材料。 在本文中，我们报告了一种测量三种不同II类材料中六价铬的方法，包括舌据EN 71-3II类方法评估的蓝色颜料、油漆和粘液。使用PerkinElmer NexSARTM HPLC-ICP-MS解决方案进行了分析，该解决方案由全惰性NexSAR形态分析HPLC系统和NexlONICP-MS组成。 玩具材料 1类 Ⅱ类 I类 颜料、清漆、油漆、油墨、聚合物、泡沫涂层和类似涂层 X 聚合材料及类似材料，包括层压材料，不论是否进行织物增强，但是不包括其他织物 纸张和纸板 X 织物，不论天然还是合成 X 玻璃、陶瓷、金属材料 X 木、纤维板、硬板、骨、皮革和其他固体材料 X 颜料压制片，用于留下痕迹的材料或者玩具中的类似固体材料 X 柔软的建模材料，包括建模粘土和石膏 X 液体颜料，包括指画颜料、清漆、油漆、液体笔墨以及玩具中的类似液体材料(如粘液、泡沫溶液) X 胶棒 X 限值 0.02mg/L 0.005mg/L 0.2mg/L(2019年 11月为0.053mg/L) 将硝酸铵(75 mmol， pH7)用作分离介价态的流动相，并使用HNO，(Ultrapur-100 KANTO，美国俄勒冈州波特兰市)和NH，OH(25%Suprapur@ Merck，美国马萨诸塞州伯林顿)制备。为了提取样品中的六价介，使用了EN71-3标准规定的HCI(0.07M，Ultrapur-100 KANTO)。 使用联机关NexION 2000 ICP-MS(PerkinElmer， Inc.)的全惰性NexSAR HPLC (PerkinElmer， Inc.， 美国康涅狄格州谢尔顿)基于表3和表4中指定的参数分离并检测表2所述材料中的六价铬。为了确保52Cr的低色谱基线并实现低ppt水平的检测，使用了结合纯氨气的通用池(Universal Cell TechnologyTM)，从而有效去除52Cr中的多原子干扰。 这证明泵能够提供恒定流量，并表明该方法在宽线性动态范围内的稳健性。10ppt标准液(图2)的信噪比(S/N)为27，为该方法提供了1.1ppt的理论方法检测限(MDL)，展示了全惰性NexSARHPLC的无金属液路对于超痕量Cr分析的重要性。使用铬原液(Cr6t，10 mg/L，Inorganic Ventures，美国弗吉尼亚州克里斯琴斯堡)，利用流动相配制浓度从0.010-0.160pg/L的标准溶液(n=6)。 分别在三种不同的II类材料(处理前为蓝色颜料、油漆和棕色粘液)中添加0.020 ug/L六价铬，以覆盖EN 71-3推荐的校准下限，采用其加标回收率评估方法的准确性。 结果 在大约大概1.9分钟时洗脱的六价铬表明该方法可以实现高通量样品分析，高样品通量，尽管这些样品的基质矩阵较为复杂。在整个测量范围内实现了良好的线性度(0.9999)，超出了EN71-3指定的所需相关系数0.99(图1)。不论Cr(VI)浓度如何，校准标准液的保留时间(图2)均相同。 表3全全性NexSAR HPLC系统分析条件 参数 值 柱 Hamilton PRP-X-1004.1X50 mm，5 um 流动相 75mM NH4NO3(来自HNO3+NH40H) 调整到pH7.0 流量 0.8mL/min 分离方案 等度 进样体积 100uL 柱温 环境温度 表4 NexION ICP-MS仪器条件 参数 值 雾化器 MEINHARDPlus 玻璃C型 雾化室 玻璃气旋式，4C 功率 1600W 注射管 2.0mm石英注射管 雾化气流量 1.02mL/min 工作模式 反应模式， NH3， 0.7 mL/min RPq 0.65 工作模式 999 ms cps.s 50000 40D00.30D0020000 10000 CnG+-L906nin.Sgsi1 50 100 150 [ppt] 样品类型 样品制备 使用的质量 使用的酸液和体积 蓝色颜料 0.1g 52Cr 5 mL of HCI (0.07 M) 油漆 0.1g 52Cr 5 mL of HCI (0.07 M) 棕色粘液 0.1g 52Cr 5 mL of HCI (0.07 M) 图2校准标准液(0.010-0.160 ug/L，n=6)叠加到pH7的流动相中，其中10 ppt标准液的S/N以红色标出 图3-4和图5-6分别显示了两个不同来源的非加标和加标颜料样品的色谱图。两个个料样品(图3和5)的Cr(VI)浓度低于方法检测限(S/N<3)。两个样品的加标回收率良好，对于0.020ug/L加标浓度的六价铬，蓝色颜料和油漆样品的回收率百分比范围 在113.5%与132%之间(图4和6)。在该试验中使用的棕色粘液样品中，评估六价铬浓度为0.004pg/L(图7)，样品中的加标浓度回收率为114%(图8)。 图3非加标蓝色颜料样品色谱图 图6采用0.02ug/L标准加标的油漆样品色谱图 图4采用0.020 ug/L标准加标的蓝色颜料样品色谱图 图7非加标棕色粘液样品色谱图 图5非加标油漆样品色谱图 图8 采用0.020 ug/L标准加标的棕色粘液样品色谱图 本研究使用联机到NexION ICP-MS的全惰性NexSAR HPLC根据EN 71-3标准评估了1I类材料中的六价铬含量。结果表明，使用该形态分析解决方案可以轻松、准确地定量EN 71-3II类方法所述的低浓度六价铬。发现所分析样品中的六价铬含量低于EN 71-3标准有关玩具中II类材料所含CrVI的规定限值。基于以下两个要素实现了方法检出限为1.1ppt的准确定量低浓度六价铬的方法： ·无金属的全惰性流路的NexSAR HPLC态态分析体系图 ● 能够使用纯反应气，并能进行精确反应控制的，用于去除多原子离子干扰的四极杆通用池ICP-MS ( 参考文献 ) 1.EN 71-3：2019： Safety of Toys-Part 3 Migration of CertainElements. ( 2.Baruthio F.， Toxic effects of chromium a n d itscompounds， Bi o l Trace E l ement Res.，19 9 2(32)，145-153. ) 3.Neubauer K.， Reuter W.， Perrone P.， 2012， ChromiumSpeciation in Water by HPLC/ICP-MS， PerkinElmerApplication Note. 使用的耗材 组件 描述 零件号 HPLC瓶 HPLC试验塑料瓶，1.5mLPP N9301736 PEEK管 黄色，0.007”ID， 1/16”OD(5英尺) N9302678 PEEK接头 1/16”OD PEEK管的手紧接头 09920513 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999ww.perkinelmer.com.cn ( 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：/ / www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs ) 本文使用联机到NexION ICP-MS的全惰性NexSAR HPLC根据EN 71-3标准评估了II类材料中的六价铬含量。使用该形态分析解决方案可以轻松、准确地定量EN 71-3 II类方法所述的低浓度六价铬。发现所分析样品中的六价铬含量低于EN 71-3标准有关玩具中II类材料所含Cr VI的规定限值。