中药中ppb级杀虫剂检测方案(气质联用仪)

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安捷伦7000A GC/MS/MS 在中药基质 ppb级杀虫剂筛查中的应用 Wei Luan， Melissa Churley， and Mike Szelewski 应用摘要 提高农残监测水平受到越来越普遍的关注。一些国际组织和国家制定了不同产品中农药最高残余量限制标准(MRLS)。农残检测实验室的首要任务是发展分析方法，能够在有限时间内进行大量的分析，筛查出痕量的农药。GC/MS 已经成为这种分析的标准仪器。日本和欧盟都制定了很低的农残 MRLs。最近又挑战性地规定了复杂基质中数百种农药残留达到 PPB级浓度以下，这就要求有更高的农药筛查的灵敏度和效率。三重四极杆质谱运用多反应监测(MRM)模式可以显著除去基质干扰，有效地提高信噪比(S/N)。本文描述运用色谱与三重四极杆联用(GC/MS/MS)从中药(TCM)中筛查浓度低至1 ppb的农药。农药目标物和各自的 MRM 条件列于表1。 要点 ·在宽的线性范围内离子比率有良好的一致性，在基质中样品浓度极低时峰面积有良好的重现性，这些性能使农药筛查变得更为可靠 · Agilent 的碰撞池在5ms 的驻留时间下， 2 ppb的浓度也可以达到极好的重现性。在单一的时间段中，可以通过设置更多的 MRM transition 来提高工作效率 使用MRM模模可以减小基基干扰，使农药筛查达到更低检测限 表1.农残目标物及其MRM条件 实验 痕量级别化合物的定量难度很高，原因是基质复杂、限定离子比例超出范围或者目标离子隐藏在复杂背景中。单四极杆质谱中，选择离子监测 (SIM) 往往用来改善检测限和定量重现性。在 SIM模式，谱检器器只监测在一段保留时间范围内出现的目标化合物的对应几个离子。通过监测少数特定离子，信号噪声比 (S/N)显著改善。当基质复杂时， SIM可能与全扫描一样，无法在基质干扰下正常检测痕量水平的农药。三重四极杆质谱，通过 在六极杆中选择性地对母离子碰撞碎裂产生子离子，可大幅度减少或消除基体干扰。这个过程中，通过多反应监测(MRM)模式，基于高选择性的母离子与子离子的反应通道，而不会对基质中的干扰化合物进行碎裂。母离子的选择类似于 SIM， 但是最终的子离子是由所选择的母离子唯一产生的，而不是由干扰物离子产生。 它的主要优点是即使在最复杂的基质中，在超低水平浓度的检测范围内改善目标化合物的信噪比同时获得一致的离子比例。图1显示安捷伦气相色谱/质谱/质谱工作站定量。红色框内的数字为浓度范围从 0.1 ppb 至1000 ppb 杀在腈在中药基质中限定离子比率，图中显示标准曲线及低浓度端放大图。在绿色框显示的数字为校准曲线的精度。表2是中药中1 ppb杀虫剂6次进样峰面积的重现性。 图1.中药基质中杀螟腈校正曲线与离子比例 表2. 中药基质中1 ppb 杀虫剂峰面积 峰面积标准偏差RSD (%)(n=6) 杀螟腈 4.83溴螨酯 5.12 线性加速度设计的安捷伦六极杆碰撞室经过优化，适合于高速度运行并且排除鬼峰和交叉污染，最高500 MRM/秒的 MRM 能力允许每个时间段中离子驻留时间最少， transitions的数目达到最大，因此每次运行可以筛选多个化合物。驻留时间的试验描述在表3中，是采用中医基基 2 ppb 溴螨酯所测。驻留时间的减少至5毫秒，重复运行峰面积的相对标准偏差<5.0%。至2毫秒时精度较低，但在复杂基质中2PPB的分析结果是可以接受的。 表3. 驻留时间实验结果：中药基质中2 ppb 溴螨酯 100 ms 50 ms 10 ms 5ms 2 ms 面积1 5849 5910 6265 6704 6747 面积2 5712 6167 6189 6728 6279 面积3 5895 5941 5966 6131 6523 面积4 5921 6471 6551 6243 6397 面积5 5999 6299 6119 6504 4831 面积6 5999 6524 6415 6796 4737 加和 35375 37312 37505 39106 35514 平均 5895.83333 6218.667 6250.833 6517.667 5919 Std 107.618617 260.1528 209.5638 276.2496 893.2359 RSD 1.83 4.18 3.35 4.24 15.1 图2为中药萃取液在 GC/MS/MS MRM 1微升进样时的总离子流色谱图。11种 ppb 级杀虫剂鉴定列于表4。 图2. 中药萃取液在GC/MS/MS MRM的总离子流色谱图 表4. 中药基质空白 GC/MS/MS 筛查结果 *可能为阳性样品 结论 农药残留监测需要在一个非常有限的时间和超低浓度筛选数百个目标化合物。气相色谱与三重串联四极杆质谱可以执行非常有选择性的 MRM，可以大大消除来自基质的化学噪音干扰并改进信噪比，降低检测限。此应用开发的方法筛查中药中 ppb 级浓度水平的农药残留。气相色谱/质谱/质谱能够真正有助于提高筛查超低水平的农药残留。 ( 参考文献 ) ( 1. Wei Luan， and Z h ixiu Xu， "Screening f o r 430 Pesticide Residues in TraditionalChinese Medicine U s ing G C /MS： From Sam p le Prep a ration to Report Generationin One Hour，" Agilent Technologies publication 5989-9341EN ) 栾伟是安捷伦科技上海有限公司应用化学家； Melissa Churley 是安捷伦安捷伦科技的应用化学家，美国加州 Santa Clara；Mike Szelewski 是安捷伦科技公司的应用化学家，美国特拉华州 Wilmington。 如需了解更多信息 有关我们产品及服务的更多信息，敬请登录我们的网站 www.agilent.com/chem/cn. www.agilent.com/chem/cn 安捷伦对于本文中的错误或与设备、性能或本品的使用有关的意外损坏或由此造成的损坏不负任何责任。 本出版物的信息、说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 c安捷伦科技公司版权所有，2009 中国印刷 2009年2月6日 5990-3568CHCN Agilent Technologies · Agilent Technologies 日本和欧盟都制定了很低的农残MRLs。最近又挑战性地规定了复杂基质中数百种农药残留达到PPB级浓度以下，这就要求有更高的农药筛查的灵敏度和效率。三重四极杆质谱运用多反应监测（MRM）模式可以显著除去基质干扰，有效地提高信噪比（S/N）。本文描述运用色谱与三重四极杆联用（GC/MS/MS）从中药（TCM）中筛查浓度低至1ppb的农药。