岩石中稀有元素同位素检测方案(其它消解设备)

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分析科学学报JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE2018年12月Dec. 2018第34卷第6期Vol. 34No.6 第6期张晨芳，等：密闭压力酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定岩浆岩中稀有元素第34卷 DOI：10.13526/j.issn.1006-6144.2018.06.017 密闭压力酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定岩浆岩中稀有元素 张晨芳*，李 墨，杨 颖，蔡 珊，靳 玲，刘尚晨 (江苏省有色金属华东地质勘查局地球化学勘查与海洋地质调查研究院，江苏南京210007) 摘 要：利用密闭压力酸溶法对岩浆岩样品进行消解，以酒石酸为酸合络防止Zr、Hf、Nb 和Ta的水解，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定 Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr和 Hf。研究了密闭压力酸溶条件对稀有元素测定准确度的影响，最优消解条件为：50 mg样品，HF和 HNOs用量分别为2.0mL和0.5mL，190℃下消解12 h。酒石酸溶液作稀释剂(稀释因子为500)，该方法的检出限为0.01~1.69 pg/g，相对标准偏差(RSD)为1.43%~7.29%。优化后的密闭压力酸溶法可提高稀有元素的溶出率，具有快速、简便、准确度和精密度高等优点，适用于地球化学样品的批量检测。 关键词：稀有元素；密闭压力酸溶；岩浆岩；电感耦合等离子体质谱 中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1006-6144(2018)06-801-05 Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr和 Hf等稀有元素在冶金、机械加工和制造业等领域具有重要应用，因此，快速、准确地测定地球化学样品中的稀有元素具有科研和应用价值用1-21。现有的分析测试方法，主要用HF-HNO、HCl-HClO消解地球化学样品[3-5]，但是 Nb、Zr、Ta和 Hf 等元素的溶出率低，且Nb、Zr、Ta和 Hf 易发生酸性水解61，使其测定值偏小[7-10]，不能满足分析测试规范要求。高温碱熔法可解决岩石样品中稀有元素的溶出率偏低的问题，但需铂金埚，成本高，操作复杂，且消解液的总溶解性固体较大，对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试造成严重的基体干扰11-12]。微波消解法具有用酸量少、快速、准确的优点，但Zr 和Hf不能完全溶出[13]。何红蓼等14]用密闭压力法，以HF-HNO分解沉积物、土壤和岩石国家一级标准物质，利用ICP-MS测定样品中47种元素，但Rb 和Cs 等元素测定结果偏低，因此，有必要对密闭压力消解条件进行优化，提高稀有元素的溶出率，并防止 Nb、Zr、Ta 和 Hf 的酸性水解，对提高稀有元素测定的准确度和精密度具有重要意义。 ICP-MS法具备灵敏度高、检出低低、动态线性范围宽、干扰少、可同时测定多元素等优点，被广泛用于地质样品分析。本文利用密闭压力酸溶法对岩浆岩进行消解，以酒石酸作络合剂，ICP-MS测定 Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr 和 Hf。研究了消解时间、HNO： 和 HF 用量、内标对测定准确度和精密度的影响，并测定了该方法的检出限和精密度。 实验部分 1.1 试剂与材料 Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、Rh 和 Ir 的标准储备液，浓度均为1000 ug/mL(国家有色金属电子材料测试中心)，稀释介质为1 g/L 的酒石酸-2%HNO-1%HF(体积比)。HClO、HNO、HF、HCl均为优级纯(国药集团上海有限公司)。国家一级地球化学标准物质：GBW07103、GBW07104、GBW07110、GBW07113(国土资源部地球物理地球化学勘查研究所)。高纯水用 Super80-C纯水仪(湖南科尔顿水务 ( 收稿日期：2017-12-25 修回日期：2018-03-22 ) ( *通讯作者：张晨芳，女，工程师，主要从事地球化学样品及环境样品的测试工作. E-mail：chenfangzh@yeah. net ) 有限公司)制备(>18MQ·cm)。 1.2 仪器及工作条件 AUY220 型电子天平(日本，岛津)；密闭消解罐(滨海县正红塑料仪器厂)，X Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国，Thermo Fisher 公司)，工作参数见表1。用10 ug/L 103 Rh作为内标元素，对Li、Be、Rb、Zr、Nb和 Cs进行校准，用10 ug/L 193 Ir 对 Hf和Ta 进行校准。 表1 ICP-MS 的工作参数 Table 1 Operating parameters of ICP-MS Parameter Value Parameter Value Plasmapower 1 300 W Peak jumping 3 points/quality Cool gas(Ar) 13.0 L/min Dwell time 10 ms/point Aux. gass( Ar) 0.80 L/min Scan times 40 times Atomized gas(Ar) 0.95 L/min Measured isotope Li，Be，85Rb，90 Zr，93Nb，133 Cs，178 Hf，181 Ta Sample cone(Ni) 1.0 mm Integral time 19 s Skimmer cone(Ni) 0.7 mm Internal standard element 103Rh、193 Ir 1.3 实验方法 称取50 mg样品，置于聚四氟乙烯埚中，用水润湿，分别加HNO3、HF 0.50 mL 和2.0mL，摇匀，装入消解罐，190℃消解一定时间，冷至室温，高纯水冲洗才埚盖。加0. 50 mL HClO4，180℃蒸至近干，加1.0mL HCl，3. 0 mL 高纯水，190℃消解5h。冷至室温，用1g/L的酒石酸-2%HNOs(体积比)溶液定容至25.0mL，静置，用 ICP-MS法测定稀有元素含量。 2 结果与讨论 2.1 基体干扰校正和内标的选择 地质样品消解液中含有大量的基体元素，具有空间电荷和电离抑制效应，对 ICP-MS 存在非质谱型干扰(基体效应)，造成信号漂移，影响测量准确度。不使用内标时，GBW07103标准样品中Li、Be、Rb、Zr、Nb 的相对误差分别为一14.5%、0.81%、-12.4%、-23.4%和一19%，而 Cs、Hf和 Ta的相对误差高达91.1%、-92.1%和144%。用10 ug/L 的103 Rh 作内标，对Li、Be、Rb、zr、Nb 和 Cs 进行校正，10 pg/L193Ir对 Hf 和 Ta进行校正，稀有元素的相对误差降低为一6.25%~6.55%，测量准确度得到大幅提高。 2.2 密闭压力酸溶法条件优化 2.2.1 酒石酸的影响 Nb、Ta、zr 和 Hf 在 HNOs 中水解，使其测定值偏小，而Rb、Cs 和 Ta存在较大的正偏差。加入1 g/L 的酒石酸，Rb、Cs、Zr、Hf、Nb和 Ta的相对误差均位于±10%，测定准确度大幅提高(图la)，这是因为酒石酸是“OO型”螯合剂，以两个氧原子为配位原子，和Zr、Hf、Nb、Ta形成稳定的1：1络合物161，防止其酸性水解。 2.2.2 HF 和HNOs用量的影响 酸溶消解时间保持在48h，研究了HF酸用量的影响(图1b)。HF酸用量为1.0 mL，Nb、Cs、Hf和Ta 的相对误差为一2.95%~5.08%。增加HF用量到1.5 mL和2.0mL时，Be、Cs、Hf 和 Ta 的相对误差进一步减少，再增加 HF用量到2.5mL，测量准确度无明显改善，因此HF 的最佳用量为2.0mL。 HNOs用量为 0.50 mL，稀有元素的相对误差在±5%内(图1c)。加大 HNOs用量到1.0和1.5mL，Nb、Cs、Hf 和 Ta的相对误差增大，准确度下降，因此HNO：的最佳用量为0.50mL。 2.2.3 密闭酸溶消解时间的影响 密闭酸溶消解时间为 8 h，Li、Be、Rb 和Zr 的相对误差在一10.0%~9.22%，但Cs、Hf、Ta 和 Nb 具有较大的负偏差，这是由岩浆岩样品的不完全消解引起。提高密闭酸溶消解时间到12 h，Cs、Hf、Ta 和Nb 的相对误差大大降低，准确度大幅提高。进一步延长长解时间到24h，稀有元素的准确度无显著改善。因此，密闭压力酸溶的最佳消解时间为12h(图1d) 2.3 消解方法的比较 用四酸法11、分步酸溶法和密闭压力酸溶法151对标准物质 GBW07103 进行消解，ICP-MS 法测定稀有元素，结果见表2。用四酸法、分步酸溶法和密闭压力酸溶法消解岩浆岩样品，Zr、Cs、Hf和Ta 具有 图1 密闭压力酸溶条件对稀有元素测定准确度的影响 Fig.1 Effects of factors of pressurized acid digestion on the accuracy of rare elements determinationa：the effect of tartaric acid；b：the effect of HF dosage；c：the effect of HNOs dosage；d：the effect of digestion time. 较大的负偏差，这是因为 Nb、Ta 和 Hf 在岩石样品中伴生存在，难以消解，且在稀 HNO： 介质中易发生水解。采用条件优化后的密闭压力酸溶法，稀有元素的相对误差为一5.63%~6.87%，Zr、Cs、Hf和 Ta 的准确度大大提高。 表2 消解方法对稀有元素测定准确度的影响 Table 2 Effect of the digestion methods on the accuracy of rare elements in GBW07103 Method Element Li Be Rb Zr Nb Cs Hf Ta Tested value(ug/g) Four acid 144 11.4 718 118 43.9 27.6 3.5 2.4 Relative error(%) digestion 10.1 8.29 54 -29.5 9.73 -28.2 —44.9 -66.7 Tested value(ug/g) Step-by-step 125 11.1 666 76.9 40.5 26.4 3.3 1.1 Relative error(%) acid digestion -4.24 -10.4 43 一54 1.24 -31.4 -47.5 -84.9 Tested value(ug/g) Pressurized acid 128 11.2 509 158 26.4 26.1 4.5 0.3 Relative error(%) digestion 15 -2.5 -10 9.22 -5.19 -33.9 -32.1 -29.3 -95.9 Tested value(ug/g) Optimized pressurized 133 13.1 440 175 42.7 40.4 6.3 7.11 Relative error(%) acid digestion 1.59 5.97 -5.63 4.65 6.87 5.23 一0.01 -1.32 2.4 分析性能 2.4.1 方法检出限 为综合考察试剂、环境、仪器波动、操作等对方法检出限的影响，测量了11次流程空白，以空白样品稀有元素的标准偏差的3倍(30)计算检出限，Li、Be、Rb、Cs、Zr、Hf、Ta 和 Nb 的检出限分别为：0.29、0.01、1.37、0.68、0.60、0.33、1.69和0.65 ug/g. 2.4.2 准确度和精密度实验 按照最优实验条件，对国家一级地球化学标准物质验证独立进行11 次测定，计算准确度和精密度(表3)。该方法的准确度为一6.15%~5.97%，精密度为1.43%~7.29%。其中，GBW07104 的Cs 准确度为一18.3%，是因为认定值是 2.3 pg/g，不确定度为±0.7 pg/g，而测定值1. 88 ug/g在其认定值的不确定范围内。同样，GBW07113的 Be 及 GBW07104 Rb、Nb 的准确度分别为8.94%、11.0%、一8.06%，也是因为该标样的 Be、Rb、Nb 不确定度相对较大所致，测量结果符合DZ0130. 13-94质量管理规范要求。 2.5 实际样品分析 选取国家标准物质 GBW07103、GBW07104、GBW07110、GBW07113作为质控样品，平行双样比例为20%，测定了安徽某地区的花岗岩闪长斑岩样品，结果见表4。 表3密闭压力酸溶测定地质标准样品的稀有元素 Table 3Rare element determination of geological standard samples by pressurized acid digestion Standard sample Element Li Be Rb Zr Nb Cs Hf Ta GBW07103 Certified value 131±5 12.4±1.4 466±17 167±9 40.0 ±3 38.4±1.26.30±0.87.20±0.7 (biotite granite) Tested value(ug/g) 133 13.1 440 175 42.7 40.4 6.3 7.11 Relative error(%) 1.59 5.97 -5.63 4.65 6.87 5.23 -0.01 -1.32 RSD(%) 3.71 7.29 1.93 4.9 2.43 2.73 3.75 4.56 GBW07104 Certified value(ug/g) 18.3±0.91.10±0.2 38.0±3 99.0±11 6.80±1.42.30±0.72.90±0.50.40±0.1 (quartz andesite) Tested value(ug/g) 17.2 1.03 42.2 98.8 6.25 1.88 2.82 0.4 Relative error(%) -6.15 -6.42 11.0 一0.16 -8.06 -18.3 -2.68 -0.33 RSD(%) 4.79 3.29 4.29 6.33 1.69 4.85 1.52 6.87 GBW07110 Certified value(ug/g) 17.5±1.0 3.64±0.54 183±7 335±18 20.8±1.37.16±0.457.50±1.11.42±0.26 (trachyte) Tested value(ug/g) 17.5 3.6 179 319 21.3 7.58 7.76 1.36 Relative error(%) 一0.02 -1.14 -1.92 一4.65 2.3 5.86 3.48 -4.13 RSD% 1.43 4.17 1.39 4 4.39 3.28 2.23 5.02 GBW07113 Certified value(ug/g) 12.7±0.94.09±0.66 213±6 403±20 34.3±1.83.34±0.2410.8±1.22.41±0.56 (rhyolite) Tested value(ug/g) 12.6 4.5 207 407 35.7 3.44 10.9 2.45 Relative error(%) -1.04 8.94 -2.64 0.99 3.98 3.01 0.75 1.52 RSD% 5.11 8.96 1.6 7.23 4.13 2.12 6.99 6.91 表43密闭压力酸溶法测定地球化学样品的稀有元素含量(ug/g) Table 4Measurement of rare elements in geochemical samples by pressurized acid digestion method(ug/g) SampleElement Sample Element No. Li Be Rb Zr Nb Cs Hf Ta 1 56.95.81 312 122 61.223.7 5.68 208174 123 10.915.34.1323.8 4 148.62.40 118 134 9.158.774.224.93 11.73.963.66 6 5 27.52.04 150 97.67.0153.6：2.55 146 155 9.5713.44.952.36 2 46.52.89 3 121 2.84 168 79.56.6920.73.0011.1 3 结论 密闭压力酸溶最优条件为：HF和 HNOs用量分别为2.0和0.5mL，190℃密闭消解12 h，岩浆岩样品中的稀有元素可完全溶出，酒石酸防止 Nb、Ta、Zr 和 Hf 的酸性水解。通过对国家一级标准物质中稀有元素的测定，该方法准确度为一6.15%~5.97%，精密度为1.43%~7.29%，检出限为0.01~169 ug/g，具有快速、简便、精密度和准确度高的优点，适用于地球化学样品的批量检测。 ( 参考文献： ) ( [1] Committee of An a lysis of Mi n eral and Rock. 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Rock and Mineral Analysis(张保科，温宏利，王蕾，等.岩矿测试)，2011，30(6)：737. ) ( [11 ] GAO H Y. Rock a nd Mineral Analysis(高会艳.岩矿测试)，2014，33(3)：312. ) ( [12 ] WANG L，HE HM，LI B. Rock and Miner a l Analysis(王蕾，何红蓼，李冰.岩矿测试)，2003，22(2)：86. ) ( [ 1 3] Sen Gupta J G，Bertrand N B. Talanta，1995，42(11 )： 1595. ) ( [14 ] HE H M，LI B ， HAN L R ，et al. Chinese Journ a l of Analysis Laboratory (何红蓼，李冰，韩丽荣，等.分析试验室)， 2002，21(5)：8. ) ( [ 1 5] HJ 7 6 6-2015.Method fo r Determination of M e tal E l ements of Solid W aste by Inductively Coupled Plasma M ass Spec- trometry(固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法). ) ( [16] Wuhan University . Analytical Chemistr y (5th Ed.). Beijing： Higher Education Press(武汉大学.分析化学(第五版) . 北 京：高等教育出版社)，2010：167. ) Quantification of Rare Elements in Magmatic Rocksby Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometryafter Pressurized Acid Digestion ZHANG Chen-fang*， LI Mo， YANG Ying， CAI Shan， JIN Ling， LIU Shang-chen (Institute of Geochemical Exploration and Marine Geological Suruey，East China MineralExploration and Development Bureau，Nanjing 210007) Abstract：The magmatic rock samples were digested by pressurized acid digestion，and tartaric acid wasused as complex agent to prevent the hydrolysis of Zr、Hf、Nb and Ta. The contents of rare elements suchas Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr and Hf were measured by ICP-MS. The effects of the factors in pressurizedacid digestion on the accuracy of rare elements were systematically investigated. The optimum digestionconditions of magmatic rocks by the pressurized acid digestion was as follows：HF and HNO： of 2.0 mLand 0.5 mL respectively，digesting at 190℃ for 12 h. The detection limits of rare elements in this methodwere 0.01-1.69 ug/g when dilution factor was 500， and the relative standard deviations were 1.43%-8.96%. The pressurized acid digestion was characterized with quick， simple and high accuracy andprecision， which is suitable for the batch analysis of rare elements of geochemical samples. Keywords：Rare elements；Pressurized acid digestion；Magmatic rock；ICP-MS C)China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http：//www.cnki.net 密闭压力酸溶 － 电感耦合等离子体质谱法测定岩浆岩中稀有元素利用密闭压力酸溶法对岩浆岩样品进行消解，以酒石酸为络合剂防止Ｚｒ 、 Ｈｆ 、Ｎｂ和 Ｔａ的水解，电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ － ＭＳ）测定 Ｌｉ、 Ｂｅ 、 Ｒｂ 、 Ｃｓ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ 、 Ｚｒ和 Ｈｆ 。研究了密闭压力酸溶条件对稀有元素测定准确度的影响，消解条件为： ５０ｍｇ样品，ＨＦ和 ＨＮＯ３ 用量分别为２．０ｍＬ和０．５ｍＬ ， １９０℃下消解１２ｈ 。酒石酸溶液作稀释剂（稀释因子为 ５００ ），该方法的检出限为 ０．０１～１．６９ μ ｇ ／ ｇ ，相对标准偏差（ ＲＳＤ ）为 １．４３％～７．２９％ 。优化后的密闭压力酸溶法可提高稀有元素的溶出率，具有快速、简便、准确度和精密度高等优点，适用于地球化学样品的批量检测。关键词：稀有元素；密闭压力酸溶；岩浆岩；电感耦合等离子体质谱中图分类号： Ｏ６５７．６３　　　文献标识码：Ａ 文章编号： １００６ － ６１４４ （２０１８ ） ０６ － ８０１ － ０５Ｌｉ 、 Ｂｅ 、 Ｒｂ 、 Ｃｓ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ 、 Ｚｒ 和 Ｈｆ 等稀有元素在冶金、机械加工和制造业等领域具有重要应用，因此，快速、准确地测定地球化学样品中的稀有元素具有科研和应用价值 ［１ － ２ ］ 。现有的分析测试方法，主要用ＨＦ － ＨＮＯ ３ 、 ＨＣｌ － ＨＣｌＯ ４ 消解地球化学样品［ ３ － ５ ］ ，但是Ｎｂ 、 Ｚｒ 、 Ｔａ 和 Ｈｆ 等元素的溶出率低，且 Ｎｂ 、 Ｚｒ 、 Ｔａ和 Ｈｆ 易发生酸性水解 ［６ ］ ，使其测定值偏小 ［ ７ － １０ ］ ，不能满足分析测试规范要求。高温碱熔法可解决岩石样品中稀有元素的溶出率偏低的问题，但需铂金坩埚，成本高，操作复杂，且消解液的总溶解性固体较大，对电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ － ＭＳ ）测试造成严重的基体干扰［ １１ － １２ ］ 。微波消解法具有用酸量少、快速、准确的优点，但Ｚｒ和 Ｈｆ不能完全溶出 ［１３ ］ 。何红蓼等 ［ １４ ］ 用密闭压力法，以 ＨＦ－ ＨＮＯ ３ 分解沉积物、土壤和岩石国家一级标准物质，利用ＩＣＰ － ＭＳ测定样品中４７种元素，但 Ｒｂ和Ｃｓ等元素测定结果偏低，因此，有必要对密闭压力消解条件进行优化，提高稀有元素的溶出率，并防止 Ｎｂ 、 Ｚｒ 、 Ｔａ 和 Ｈｆ 的酸性水解，对提高稀有元素测定的准确度和精密度具有重要意义。ＩＣＰ － ＭＳ法具备灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰少、可同时测定多元素等优点，被广泛用于地质样品分析。本文利用密闭压力酸溶法对岩浆岩进行消解，以酒石酸作络合剂，ＩＣＰ － ＭＳ测定 Ｌｉ 、 Ｂｅ 、Ｒｂ 、 Ｃｓ 、 Ｎｂ 、 Ｔａ 、 Ｚｒ和 Ｈｆ 。研究了消解时间、 ＨＮＯ ３ 和 ＨＦ用量、内标对测定准确度和精密度的影响，并测定了该方法的检出限和精密度。 实验方法称取 ５０ｍｇ 样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，分别加 ＨＮＯ ３ 、 ＨＦ　０．５０ｍＬ 和 ２．０ｍＬ ，摇匀，装入消解罐，１９０℃ 消解一定时间，冷至室温，高纯水冲洗坩埚盖。加 ０．５０ｍＬ　ＨＣｌＯ ４ ， １８０℃ 蒸至近干，加 １．０ｍＬ　ＨＣｌ ， ３．０ｍＬ 高纯水， １９０℃ 消解 ５ｈ 。冷至室温，用 １ｇ ／ Ｌ 的酒石酸 － ２％ＨＮＯ ３ （体积比）溶液定容至 ２５．０ｍＬ ，静置，用 ＩＣＰ － ＭＳ 法测定稀有元素含量。