燃料，油中超低硫检测方案(石油测硫仪)

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解决方案2400-01愛斯特 燃料中硫的浓度一直是炼油厂和经销商的重要质量控制参数。如汽车燃料中的硫污染物通过增加细颗粒物(PM)的排放，在汽车尾气中形成破坏性硫酸盐，在大气中形成硫氧化物(SOx)，对空气污染有显著的影响。此外，还会毒害催化转化器系统，增加氮氧化物(NOx) 等其他排放物。 近年来，随着小康目标的基本达成我国正大踏步迈向发达国家，普通民众对环境保护的意识越来越提高。为降低对环境有害污染物的排放，国家提高了车用燃料的质量标准，其中对硫浓度的限量要求从 50ppm(车用汽、柴油国IV)降低到10ppm(车用汽、柴油国V、VI)，内河船用燃料也是10ppm。美国、日本和欧盟目前的监管限制是相同的，也是 10ppm。专家预测未来在近期内将降至5 ppm或更低。 常用的微量分析方法包括化学技术，如滴定法，离子和气相色谱法，微库仑法和燃烧光谱法。 这些方法都有复杂的样品制备和处理要求，并且需要频繁的校准和繁琐的维护，是一些难以使用的方法。另外两类超微量分析方法：即原子吸收/发射光谱学(AAS 或 AES) 和基于电感耦合等离子体 (ICP)的方法。这两类方法虽然具有极低的检出限，但都有明显的缺点：如高功率(~6kw)、高真空或惰性环境气体、复杂的样品制备和处理要求等，并且价格昂贵。 X射线荧光光谱(XRF)分析方法是准确测定燃料中硫的快速分析技术。方法的优点包括：X射线荧光光谱仪结构简单、基体的吸收和增强效应较易克服、不破坏样品、精密度高、测定迅速、不用或仅需简单制样等优点。 本解决方案依据美国标准ASTM D7220-12(Reapproved 2017)《用单色能量色散x射线荧光光谱法测定汽车燃料、加热燃料和喷气燃料中硫的标准试验方法》测定燃料中超低硫。 图1.DM240OS/Cl 型 MEDXRF 微量测硫氯仪的外观 本解决方案所用仪器为DM2400S/CI型单色激发能量色散X射线荧光微量测 硫 氯 仪，简 称DM2400S/CI 型 MEDXRF微量测硫氯仪(下或称DM2400S/CI)。采采用单色激发能量色散X射线荧光(MonochromaticExcitation Beam EnergyDispersive X-R ayFluorescence)分析技术，选用高衍射效率对数螺线旋转点对点聚焦人工单色晶体将 X射线光管出射谱单色化，进而使得荧光光谱的连续散射背景极大地降低，同 时尽可能少的降低甚至于可能的话增加所需激发X射线的单色化的线或窄能量带的强度，选用高分辨率、高计数率的 SDD 探测器，选用合理kV、mA、靶材组合的微焦斑薄铍窗X射线管源。这使得采用50W 光管的能谱仪 DM2400S/CI与传统 XRF 仪器相比，显著降低了检测限、提高了精度、降低了对基体效应的敏感性，具有极高的性价比。实已将现代科技发挥到极致。MEDXRF 是一种直接测量技术，不需要消耗气体或样品转换。 按 ASTM D 7220-12 (Reapproved 2017)第11.1条进行校准标样的制备，并按该条计算这些校准标样的S浓度计算值。由于本方案用于解决超低硫的测量，所以制备0到50ppm的校准标样7个(包括空白样)，以构建涵盖从O到50ppm的校准曲线。 将校准标样按仪器说明书制备并依次放入仪器进行测量，测量完毕后输入对应的硫浓度计算值，仪器将自动得到下图的工作曲线。 图2.从O 到 50ppm的S的校准曲线 完成校准后，立即测量了一个校准检查样品的硫浓度(见 ASTM D 7220-12 (Reapproved 2017)的第8.8条)。测量值完全在浓度计算值±ASTMD 7220-12(Reapproved 2017) 第15.2.1条的重复性规定的范围内。 精度 对Ｓ浓度为 3ppm 的同一个样品连续测量14次，必须按仪器说明书制备14个样品杯并注入同一S浓度为3ppm的样品，连续放入仪器进行测量。连续测试结果及统计见表1。 检测限 X射线荧光光谱仪的检测仪LOD (limit ofdetection) 是指由基质空白所产生的仪器背景信号标准偏差的3倍值的相应量，即： 式中， Rb为背景(本底)计数强度，N为已知浓度为C的低浓度试样的计数强度， T为测量时间。 从图2可知校准曲线为： y=0.1129x-18.23 (2) 从(2)式可知本底为：Rb=18.23/0.1129=161.47cps (3) 从(2)式可知灵敏度为： 将(3)、(4)代入(1)，则当测量时间T为300s 时检测限为： 表1.同一样品S的连续测试结果 硫浓度 (ppm) 样品杯01 2.76 样品杯02 2.91 样品杯03 2.82 样品杯04 2.89 样品杯05 2.85 样品杯06 2.94 样品杯07 3.09 样品杯08 2.79 样品杯09 2.90 样品杯10 2.75 样品杯11 3.05 样品杯12 2.92 样品杯13 2.96 样品杯14 2.91 平均值 2.90 标准偏差S 0.099 相对标准偏差 RSD 3.41% 重复性r 0.297 图2的校准曲线，其相关系数Y大于0.999，表示DM2400S/CI 的线性误差极小，该仪器有很高的准确度。 由图2的校准曲线，可以得到仪器的检测限LOD(300s) 为0.25ppm，表示 DM2400S/CI 能测量超低硫。 从表1可以得到，用 DM2400S/CI 进行连续测试，测量的标准偏差S=0.099ppm。 同一个操作者，在同一个实验室，使用同一台DM2400S/CI，在相同条件下对同一试样采用正确的操作方法连续进行测定，得到的两个试验结果之差，20个中仅有1个超过测试结果的重复性r，也就是95%置信度，测量的重复性 r=3S=0.297ppm。表示DM2400S/CI 在非常低的浓度水平下可以实现对S的极好的重复性分析。 仪器的检测限就是空白样(本底)的标准偏差S本底的3倍， LOD=3S本底=0.25ppm。本底以相当浓度表示就是Cb=Rb/灵敏度=161.47×0.1129=18.23ppm。理论上仪器在3ppm的重复性r=3S本底√(C+Cb)/Cb=0.27ppm，而实际测量的重复性r=0.297ppm要比理论上的大。这可能是由于测量时样品杯制作导致样品杯的不一致及每次放入时位置的不一致造成的误差，但这种不一致是很小的。 DM2400S/CI几乎是完全按ASTMD 7220-12(Reapproved 2017)标准设计制造的，其唯一的不同就是无需每次测量都测量空白样，这是由于 DM2400S/CI的 长期稳定性非常之好。 由表2可知，使用 DM2400S/CI， 其S测试结果的重复性r不但远好于 ASTM D7220、ASTM D7039、NB/SH/T0842等标准，还满足最严格的 GB/T 11140、ASTMD2622等标准。这是由于 DM2400S/CI的所采用的探测器的分辨率、计数率和晶体的效率远好于 ASTM D 7220-12(Reapproved 2017)标准的要求。 结论 完全依据 ASTM D7220-12 的 DM2400S/CI 型MEDXRF 微量测硫氯仪采用单色激发技术，能快速、准确、精确地分析燃料中的超低S。是实验室和工厂进行燃料中的超低S分析的完美工具。 DM2400S/CI的卓越性能超过了现有所有有关测S标准方法的要求，不仅能满足现在的法规要求，也将满足未来的规范，是可以长期信赖的仪器。 表2.S测试结果的重复性r与各标准要求的重复性r之比较 S浓度 DM2400S/CI测试结果(300s) ASTM D2622要求的 ASTM D7039要求的 ASTM D7220要求的 GB/T 11140要求的 NB/SH/T0842要求的 结论 标称值(ppm) 重复性r (ppm) 重复性r(ppm) 重复性r (ppm) 重复性r (ppm) 重复性r (ppm) 重复性r(ppm) 3 0.297 0.4 0.9 1.1 0.4 0.9 满足 ★所有标准都是指至本文发表时的最新版本 表 依据ASTM D 7220-12 测定燃料中超低硫  关键词  单色能量色散X射线荧光（MEDXRF） 超低硫 ASTM D 7220 检测限（LOD） DM2400  介绍   燃料中硫的浓度一直是炼油厂和经销商的重要质量控制参数。如汽车燃料中的硫污染物通过增加细颗粒物（PM）的排放，在汽车尾气中形成破坏性硫酸盐，在大气中形成硫氧化物（SOx），对空气污染有显著的影响。此外，还会毒害催化转化器系统，增加氮氧化物（NOx）等其他排放物。 ............. X射线荧光光谱（XRF）分析方法是准确测定燃料中硫的快速分析技术。方法的优点包括：X射线荧光光谱仪结构简单、基体的吸收和增强效应较易克服、不破坏样品、精密度高、测定迅速、不用或仅需简单制样等优点。 本解决方案依据美国标准ASTM D 7220-12 (Reapproved 2017)《用单色能量色散x射线荧光光谱法测定汽车燃料、加热燃料和喷气燃料中硫的标准试验方法》测定燃料中超低硫。 仪器 ............. 校准 ............. 检测限 ............. 精度 对S浓度为3ppm的同一个样品连续测量14次，必须按仪器说明书制备14个样品杯并注入同一S浓度为3ppm的样品，连续放入仪器进行测量。连续测试结果及统计见表1。 表1. 同一样品S的连续测试结果 硫浓度（ppm）样品杯12.76样品杯22.91样品杯32.82样品杯42.89样品杯52.85样品杯62.94样品杯73.09样品杯82.79样品杯92.90样品杯102.75样品杯113.05样品杯122.92样品杯132.96样品杯142.91平均值2.90标准偏差S0.099相对标准偏差RSD3.41%重复性r0.297结果和讨论 图2的校准曲线，其相关系数γ大于0.999，表示DM2400S/Cl的线性误差极小，该仪器有很高的准确度。 由图2的校准曲线，可以得到仪器的检测限LOD（300s）为0.25ppm，表示DM2400S/Cl能测量超低硫。 从表1可以得到，用DM2400S/Cl进行连续测试，测量的标准偏差S=0.099ppm。 同一个操作者，在同一个实验室，使用同一台DM2400S/Cl，在相同条件下对同一试样采用正确的操作方法连续进行测定，得到的两个试验结果之差，20个中仅有1个超过测试结果的重复性r，也就是95%置信度，测量的重复性r=3S=0.297ppm。表示DM2400S/Cl在非常低的浓度水平下可以实现对S的极好的重复性分析 仪器的检测限就是空白样（本底）的标准偏差S本底的3倍，LOD=3S本底=0.25ppm。本底以相当浓度表示就是Cb=Rb/灵敏度=161.47*0.1129=18.23ppm。理论上仪器在3ppm的重复性r=3S底√C+Cb/Cb= 0.27ppm，而实际测量的重复性r=0.297ppm要比理论上的大。这可能是由于测量时样品杯制作导致样品杯的不一致及每次放入时位置的不一致造成的误差，但这种不一致是很小的。 DM2400S/Cl几乎是完全按ASTM D 7220-12 (Reapproved 2017)标准设计制造的，其唯一的不同就是无需每次测量都测量空白样。这是由于DM2400S/Cl的长期稳定性非常之好。 由表2可知，使用DM2400S/Cl ，其S测试结果的重复性r不但远好于ASTM D7220、ASTM D7039、NB/SH/T 0842等标准，还满足最严格的GB/T 11140、ASTM D2622等标准。这是由于DM2400S/Cl的所采用的探测器的分辨率、计数率和晶体的效率远好于ASTM D 7220-12 (Reapproved 2017)标准的要求。 结论 完全依据ASTM D 7220-12的DM2400S/Cl型MEDXRF微量测硫氯仪采用单色激发技术，能快速、准确、精确地分析燃料中的超低S。是实验室和工厂进行燃料中的超低S分析的完美工具 DM2400S/Cl的卓越性能超过了现有所有有关测S标准方法的要求，不仅能满足现在的法规要求 ，也将满足未来的规范，是可以长期信赖的仪器。 表2. S测试结果的重复性r与各标准要求的重复性r之比较 S  浓度  DM2400S/Cl  测试结果(300s)  ASTM D2622要求的  ASTM D7039要求的  ASTM D7220要求的  GB/T 11140要求的  NB/SH/T 0842要求的  结论  标称值  (ppm)  重复性r  (ppm)  重复性r  (ppm)  重复性r  (ppm)  重复性r  (ppm)  重复性r  (ppm)  重复性r  (ppm)  3  0.297  0.4  0.9  1.1  0.4  0.9  满足  *所有标准都是指至本文发表时的最新版本