塑料食品包装材料中总迁移量检测方案(快速溶剂萃取)

智能文字提取功能测试中

6理化检验-化学分册PTCA(PART B： CHEM. ANAL.)2019年第55卷 理化检验-化学分册吴兆凤，等：气相色谱法测定塑料食品包装材料在橄榄油中的总迁移量 气相色谱法测定塑料食品包装材料在橄榄油中的总迁移量 吴兆凤，钟怀宁，陈 胜，李 丹(广东海关技术中心，广州510623) 摘 要：选择聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)及聚乙烯(PE)材质的食品包装材料作为样品，在作为食品模拟物的橄榄油中浸泡一定时间，令样品中的化学物质向食品迁移。样品在橄榄油中浸泡前后均须在干燥器中放置24 h，取出后立即称量其质量mi(浸泡前)及m2(浸泡后)。用正戊烷作为提取溶剂，用自动索氏提取仪提取吸附在样品上的橄榄油，经皂化-甲酯化获得其甲基酯化产物，用气相色谱内标法测得所有生成的酯化产物的峰面积及其加和总面积。并计算此总峰面积与内标峰面积的比值，从标准曲线上查得其相当于吸附在样品上的橄榄油的质量M4。由于所测定3种塑料的挥发性损失质量均<2.0 mg，不需作质量校正，因而根据_mi-(m2一m4)]的值以及样品与食品接触部位的表面积(dm²)，即可算出样品在橄榄油中的总迁移量M，mg·dm2。应用此方法检测了几十批样品，除PVC旋开盖外，其他样品的总迁移量均低于规定限量。但由于PVC旋开盖的提取物酯化产物的色谱峰与橄榄油酯化产物的色谱峰的保留时间相同，有严重干扰，故橄榄油不适宜于检测 PVC 旋开盖。 关键词：气相色谱法；总迁移量；橄榄油；塑料食品包装材料 中图分类号：O657.7 文献标志码：A 文章编号：1001-4020(2019)06-0650-05 塑料是目前使用最广泛的食品包装材料，由于塑料包装材料直接与食品接触，其含有的化学物质向食品迁移的问题引起了人们的广泛关注。总迁移量作为一个考察材料惰性水平的指标，可用于评价食品接触材料中非挥发性物质的总体迁移水平，也被视为一个初筛指标来评估材料中物质的迁移风险。欧盟委员会发布的 EC 2002/72/EC 指令规定了塑料类食品接触材料及制品的总迁移量不得超过60 mg·kg或 10 mg·dm. 关于包装材料在模拟物中总迁移量及迁移规律的报道不多_2-5]，很少涉及塑料食品包装材料在橄榄油中总迁移量的研究。目前缺乏测定橄榄油模拟物中总迁移量的国家标准，只有几个行业标准山6-9]，试验步骤繁琐，回收率低，重复性差，对设备和检测人员要求高，难以满足检测需求。实验室往往采用有机溶剂替代橄榄油进行测试，但有机溶剂的抽提能力比橄榄油强。通过比较异辛烷、95%(体积分数) ( 收稿日期：2018-05-30 ) ( 作者简介：吴兆凤，工程师，研究方向为食品及食品接触材料检 测技术，wzhf107205@1 6 3.com ) 乙醇溶液和橄榄油模拟物中总迁移量的检测结果，发现替代试验结果存在偏差，难以真实反映食品接触材料的迁移情况。因此，建立快速简易的测定塑料食品包装材料在橄榄油中总迁移量的方法具有重要现实意义。本工作针对聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)材质的塑料食品包装材料，优化水分调理程序，使用全自动索氏抽提仪缩短萃取时间，建立快速测定其在橄榄油中总迁移量的方法。 试验部分 1.1 仪器与试剂 岛津 GC-2010 型气相色谱仪，配火焰离子化检测器(FID)；ME 204 型电子天平；Soxtherm 全自动索氏抽提仪。 精制橄榄油；正戊烷为优级纯；内标为十七烷酸甲酯；无水硫酸钠为分析纯；试验用水为一级水。 1.2 色谱条件 HP-INNOWAX色谱柱(0.32 mm× 30m，0.25 um)；进样口温度为250℃；检测器温度为280℃；载气为氮气(纯度99.999%)，流量为 1.0 mL·min1；分流进样，分流比为10：1；进样量为1uL。柱升温程序：初始温度200℃，保持3 min；以5℃·min-1速率升温至260℃，保持10 min. 1.3 试验方法 制备7份样品，其中4份作为平行样，2份用于校准挥发物损失，1份用于适宜性判断。将 PP、PVC、PE 材质的塑料食品包装材料在橄榄油中浸泡一定时间做迁移试验，迁移前后将样品置于干燥器中24h，即出立即称量，记录浸泡前后样品的质量mi和m2。此时，如果挥发物损失的样品质量差(m1-m2)≥2.0 mg，则挥发性物质已经损失，进行质量校正m3。采用正戊烷提取样品吸附的橄榄油，进行甲酯化反应。用气相色谱仪测定橄榄油质量m4。根据式(1)计算包装材料在橄榄油中的总迁移量。 式中：M为样品在橄榄油中的总迁移量，mg·dmn-?；m1为样品接触橄榄油之前的初始质量，g；m2为样品接触过橄榄油以后的质量，g；ms为空玻璃管中试样的平均质量损失，g(如果挥发物损失的样品质量差≥2.0 mg，进行质量校正m；；挥发物损失的样品质量差≤2.0 mg，m3=0)；m4为被样品吸附的橄榄油质量，g；S 为样品拟与食品接触部位的表面积，dm²(如果厚度超过 0.5 mm，则计算总迁移量时应计入全部表面积)。 计算结果根据接触的食品类型，按 SN/T2824-2011表3缩减换算系数校正10]。 2 结果与讨论 2.1 水分调理程序的选择及优化 调理程序主要有50%相对湿度下调理、真空干燥法和卡尔费休滴定法。相对湿度调理适合大多种类塑料，特别是质量变化小的、真空干燥后吸湿的、薄的聚酰胺样品。但耗时长，还需进行挥发物校正。当调理时间超过7d，不饱和脂肪酸会被氧化，C18/C16比值变化，导致测定结果错误。真空干燥法快速、可重复，但不适用于干燥后快速吸水的样品，如厚的聚酰胺样品。卡尔费休滴定法适用于无法调理至恒重的样品，除了会释放大量水分的样品。三种方法各有优劣，不同的调理程序会获得不同结果，因此，选择合适的调理程序很关键关11。 PE、PVC、PP是非极性塑料，属于非水分敏感 型材质，吸水性小或不吸水，在空气中质量变化小。因此，试验采取相对湿度调理程序，但省略判断样品调理、恒重过程。迁移前后将样品置于干燥器中24 h，取出后立刻称量，同时进行挥发性损失校正试验.节省检测时间，避免调理时间长导致橄榄油被氧化，无需任何特殊设备，简单易操作。 2.2 提取方式的选择 行业标准采用传统索氏提取方法，用正戊烷萃取被样品吸附的橄榄油7~8h。每小时至少循环6次，确保每一次萃取循环中试样完全浸没在溶剂中且保持相互分离。萃取完后，旋转蒸发、转移、再蒸干。为保证萃取完全，有可能需要进行第二次萃取。完成这一试验步骤需要2~3d，操作繁琐容易造成损失。 试验中采用全自动索氏抽提仪进行五步法萃取。第一步，热浸提30 min，样品浸没在热的正戊烷中。传统索氏提取法中，提取剂蒸发后遇到冷凝管，回流下来的提取剂是冷的。而热浸提中的提取剂是热的，高温使得提取效率大大提高。第二步，调整溶剂，使正戊烷与样品分离。第三步，回流淋洗90 min，此时每次淋洗下来的正戊烷都是新鲜的，能把橄榄油完全萃取出来。第四步，回收溶剂，正戊烷被回收到溶剂桶，可以循环使用。第五步，吹干溶剂，此步省略了旋转蒸发、转移、再蒸干，一步到位，简单方便。整个过程不到3h，萃取更完全，简单易操作，且减少了因操作造成的损失。 2.3 标准曲线 分别称取50，100，200，400，500mg橄榄油，加人内标，进行甲酯化反应。橄榄油的皂化-甲酯化产物为十六酸甲酯和十八酸甲酯，见图1。 1一十六酸甲酯(C16：0)；2一9一十六碳烯甲酯(C16：1)； 3 十七酸甲酯(C17：0)；4 十八酸甲酯(C18∶0)；5一9-十八碳烯酸甲酯(C18：1)；6一9，12-十八碳二烯酸甲酯(C18：2) 图1 橄榄油皂化-甲酯化产物的气相色谱图 Fig.1 Gas chromatogram of saponification-methyesterification products of olive oil 将由橄榄油形成的所有甲基酯(C16：0，C16：1，C18：0，C18： 1，C18：2)的峰面积之和与内标峰面积的比值对橄榄油质量绘制标准曲线。橄榄油质量在50~500 mg内呈线性，线性回归方程为y=0.0546x-0.5266，相关系数为0.999 9. 2.4 精密度试验 塑料食品包装种类繁多，根据日常检测样品，选取量大、具有代表性的样品。试验考察了 PE 保鲜膜、PVC旋开盖、PP杯子在不同条件下，在橄榄油中的总迁移量，测定结果见表1。 表1 精密度试验结果(n=6) Tab. 1 Results of test for precision(n=6) 样品 试验条件 总迁移量/ RSD/ (mg·dm-2) % PE保鲜膜 100℃，1h 5.1 11 PVC旋开盖 40℃，10 d 68.4 3.9 PP杯子 40℃，10 d 4.98 12 由表1可知：相对标准偏差(RSD，n=6)在3.9%~12%内，表明方法的重复性良好。根据接触的食品类型，查得缩减换算系数均为1。挥发性损失质量≤2.0 mg，m3=0. 2.5 替代试验 根据 SN/T 2824-2011中替代试验的常规条件，测定同一样品在3种模拟液(异辛烷、95%乙醇溶液和橄榄油)中的总迁移量，结果(见表2)表明替代试验的结果存在偏差，不能真实反映样品的迁移情况。一方面，化学溶剂比油脂类食品模拟物抽提能力强，抽提能力越强，样品迁移到模拟物的物质越多，而替代试验通过蒸干模拟物浸泡液得到总迁移量，所以替代试验的结果往往偏大。化学溶剂抽提能力的差异也导致了检测结果的差异。另一方面，PE 属于烷烃惰性聚合物，在60℃以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂；PP具有良好的化学稳定性，但低分子量的脂肪烃、芳香烃等能使 PP 软化和溶胀；异辛烷属于脂肪烃，所以当用异辛烷作为模拟液做替代试验时，会得到一个偏大的结果。 2.6 实际样品分析 用本方法检测几十批样品，除了PVC 旋开盖，其他样品总迁移量均低于限量要求。进行脂肪食物模拟物适宜性判定试验，发现PVC 材质旋开盖提取物的色谱峰与橄榄油甲基酯峰保留时间相同，且含量大于2mg，存在干扰，如图2所示。因此橄榄油 表2 替代试验结果 Tab. 2 Results of alternative test mg·dmn-2 样品 总迁移量 异辛烷 95%乙醇溶液 橄榄油 PE 薄膜 18 8.8 6.0 PVC旋开盖 3.7 5.8 29 PP杯子 31 3.0 24 a-PVC旋开盖提取物的酯化产物； b-2mg 橄榄油的酯化产物 图2PVC 旋开盖提取物与橄榄油的酯化产物的色谱图 Fig. 2Chromatograms of esterification products ofolive oil and extract of PVC screw cover 不适宜用来检测 PVC 旋开盖，建议使用其他脂肪类食品模拟物，如向日葵油、玉米油或合成的甘油三酯混合物。 试验中发现：迁移结束后，样品变形或变硬或溶胀，属于技术上的不可行，检测结果远超限量10 mg·dm-²。用质谱分析样品溶液，发现存在环氧大豆油(ESBO)等增塑剂。增塑剂能改善塑料的加工性、可塑性、柔柔性和拉伸性能12]，ESBO 作为HCl 消除剂和增塑剂常被加入 PVC 中[13]，配方中增塑剂的比例甚至达到了30%。橄榄油是甘油三脂混合物，由大量的脂肪酸构成，主要成分为油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、棕榈酸和硬脂酸，与ESBO的结构极为相似。根据相似相溶原理， ESBO在橄榄油中具有很高的迁移率，并且在长时间高温的作用下，油脂会导致密封圈发生溶胀作用，从而促进 ESBO 的进一步迁移14]。而且，无论 PVC交联与否，增塑剂在不同溶媒中的迁移率大小顺序为：橄榄油>10%乙醇>蒸馏水≥3%乙酸[15]。因此，ESBO敢橄榄油中的迁移量最大，并超出了欧盟(EU)10/2011 中的规定限量 60 mg·kg-1[16]o 一般总迁移量通过蒸干模拟物浸泡液得到，属于重量法。本法先称量样品迁移前后橄榄油质量， 再由气相色谱法测定被样品吸附的橄榄油质量，计算得到总迁移量，测定 PE、PVC、PP材质食品包装在橄榄油中的总迁移量。方法简便，易操作，结果准确，精密度高，满足限量要求，对于食品接触材料质量控制及食品卫生安全有重要意义。 ( 参考文献： ) ( [1] 张居舟，陶固帅，尚光志，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定食品塑料包装材料中5种光引发剂及其迁移规律[J].理化检验-化学分册，2017，53(11)：1246- 1251. ) ( 27 王君，许超，杨学军，等.食品包装用 PVC中的物质在5种介质中总迁移规律的研究[J] . 包装工程，2012，33 (19)：79-84. ) ( 37 应璐，王全林.以橄榄油为模拟食品测定微波加热容器 的总迁移量[J].中国塑料，2009，23(5)：99-1 0 3. ) ( [4 张佰清，郑贺，邱志隆，等.复合薄膜袋酸性条件下化学 物质的总迁移量研究[J].包装工程，2011，32(17)：25- 28. ) ( [57 王宇，刘坤，张力，等.精炼橄榄油全浸泡法测定食品接 触材料的高温总迁移量[J].分析测试学报，2012，31 (增刊1)：246-250. ) ( 6 SN/T 2818 - 2011 食品接触材料高分子材料橄榄油模拟物中总迁移量的试验方法填充法[S]. ) ( 7] SN/T 2334 - 2009 食品接触材料高分子材料橄榄油中总迁移量的试验方法全浸没法[S]. ) ( 1 8 1 SN/T2735-2010 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Before and after soaking of the sample in olive oil， thesample was kept in a desiccator for 24 h， and its mass， mi (before soaking) and m2 (after soaking) was weighed assoon as taking out it from the desiccator. n-Pentane was used as solvent to extract the olive oil adhered on thesample by a automatic soxhlet extractor， and it was determined by GC (with internal standard method) aftersaponification and methyl-esterification of the adhered olive oil. Values of peak areas of all the methyl estersproducted during esterification were taken and sumed up. Ratio of the total peak area to the peak area of internalstandard was calculated and the amount of olive oil adhered to the sample(m4) was found from the standard curve.As the 3 plastic materials concerned， loss of mass due to volatile matter were all less than 2.0 mg， hence correctionfor loss of mass was not necessary. Then overall migration M (mg· dm) can be found by the formula given basedon the data of _mi-(m2-m4)and surface area of the sample in contact with the simulated foodstuff (dm). The proposed method has been used for determination of overall migration in tens of samples， all the results of M foundwere below the required limit value， beside the results of samples of PVC screw covers. It was found that theesterification products of extract from PVC material gave chromatographic peak nearly same as those of olive oil，leading to significant positive error. Therefore， olive oil can not be use as simulated foodstuff for PVC screw cover. Keywords： gas chromatography； overall migration； olive oil； plastic material for food packaging 《理化检验-化学分册》征稿简则 《理化检验-化学分册》杂志创刊刊1963年，系中国机械工程学会理化检验分会会刊，是由上海科学院主管、上海材料研究所主办的技术类刊物，大16开本，每月18日出版。本刊为中文核心期刊，中国期刊方阵双效期刊，已被国内外多种数据库收录。主要报道各种材料，以及涉及生命科学、生物工程、环境保护、食品卫生、商品检验等专业领域分析化学的新理论、新技术、新方法、新经验及新的应用性研究成果。读者为工厂、科研单位和大专院校中从事分析化学专业工作的有关测试、科研及教学人员。 为了使从事分析化学专业的科技工作者了解本刊对来稿的要求，特提出如下撰稿要点： 1.来稿务请符合本刊的报道专业内容，可不拘一格多种形式，如评述、专论、试验或研究成果、各种分析方法的应用、实践经验、专题讲座、知识介绍、国内外研究及学术活动动态等。 2.来稿要求立论严谨，数据充分、可靠，标题醒目，层次清楚，言简意明。稿件字数(含图表)以不超过8000字为宜。 3.请登录“材料与测试网”www.mat-test.com进行网上投稿。 4.文稿中使用的照片要力求清晰、层次分明；插图要按绘图要求描绘清楚，并标明图序、图题、图注(文字用中英文表述)；文稿中的表格一般采用三线表，标明表题、表注(文字用中英文表述)，表头及插图的坐标轴及其物理量名称、符号、计量单位等都要标注清楚。 5.文中一律采用法定计量单位。文稿中外文字母的大、小及需要区别正、斜体的均要标注清楚。 6.参考文献按文中出现次序排列，文献序号在正文相应处右上角标出，文后著录规则按下面格式。 期刊：[序号]作者名(超过3个作者的作者名 省略，用等表示，下同).文章名[J].刊名(中英文刊名均用全称，不可用缩写)，年，卷(期)：起止页. 图书：[序号]作者名.书名[M].出版地点：出版者，年：起止页. 论文集：[序号]作者名.文题[C]//编者.会议论文集.出版地：出版者，年：起止页. 专利：[序号]专利申请者.专利名：专利号[P].××××年-×月-××日(公开或公告日期). 标准：[序号]标准编号标准名称[S]. 电子文献：[序号]作者名.题名[文献及载体类型标识].出版地：出版者，出版年[引用日期]，获取和访问路径. 7.来稿请在正文前列出200字左右的摘要(阐述论文的目的、方法、结果和结论)，并在其后标引关键词；还请随稿附上论文题目、作者单位名称的英译名以及作者姓名的汉语拼音，英文摘要与关键词；附第一作者的简介，内容包括姓名、学历或职称、研究方向及 E-mail，基金资助项目请注明基金号。 8.来稿请勿涉及保密内容，如造成泄密等问题概由作者自负。 9.请勿一稿多投，否则由此造成的损失概由作者负责。 10.编辑部严格按稿件质量择优录用，来稿一经发表，本刊将赠送样刊，酌付稿酬；高件未被录用一般不予退稿，请作者自留底稿。 11.网上投稿，正文请用 Word 格式，图片请用PHOTOSHOP 里面的 PSD、TIF 或 JPEG格式。 12.为扩大期刊影响，加速科技交流，本刊已加入《中国学术期刊(网络版)》和《中国期刊网》全文数据库，本刊所付稿酬已包括上述著作权使用费，不再另付。 · . 塑料是目前使用最广泛的食品包装材料,由于塑料包装材料直接与食品接触,其含有的化学物质向食品迁移的问题引起了人们的广泛关注。总迁移量作为一个考察材料惰性水平的指标,可用于评价食品接触材料中非挥发性物质的总体迁移水平, 也被视为一个初筛指标来评估材料中物质的迁移风 险。欧盟委员会发布的EC２００２/７２/EC 指令规定了塑料类食品接触材料及制品的总迁移量不得超过 ６０mg/kg或１０mg/dm2. 关于包装材料在模拟物中总迁移量及迁移规律的报道不多,很少涉及塑料食品包装材料在橄榄油中总迁移量的研究。目前缺乏测定橄榄油模拟物中总迁移量的国家标准,只有几个行业标准,试验步骤繁琐,回收率低,重复性差,对设备和检测人员要求高,难以满足检测需求.实验室往往采用有机溶剂替代橄榄油进行测试,但有机溶剂的抽提能力比橄榄油强。通过比较异辛烷、９５％(体积分数)乙醇溶液和橄榄油模拟物中总迁移量的检测结果, 发现替代试验结果存在偏差,难以真实反映食品接触材料的迁移情况。因此,建立快速简易的测定塑料食品包装材料在橄榄油中总迁移量的方法具有重要现实意义。本工作针对聚丙烯(PP)、聚 氯 乙 烯 (PVC)、聚乙烯(PE)材质的塑料食品包装材料,优化水分调理程序,使用德国Gerhardt全自动索氏抽提仪缩短萃取时间,建立快速测定其在橄榄油中总迁移量的方法。