水系锌离子电池中电池性能检测方案(X射线吸收精细结构(XAFS))

智能文字提取功能测试中

八easyXAFSQuantum Design CHINA 台式X射线吸收精细结构谱仪(XAFS/XES) For Scientist By Scientist 美国 easyXAFS公司最新推出台式实验室用 XAFS/XES 谱仪，采用独有的X射线单色器设计，无需同步辐射光源，在常规实验室环境中实现X射线吸收精细结构测量和分析提供 XAFS 和 XES 两种测量模式，并轻松相互切换。以极高的灵敏度和光源质量，广泛应用在催化、电池等研究领域，实现对元素的测定、定量和价态分析等。 仪器特点： 无需同步辐射光源 科研级别谱图效果 台式设计，实验室内使用 可外接仪器设备，控制样品条件可实现多个样品或多种条件测试操作便捷、维护成本低 可实现 XES/XAFS模式快速切换 应用案例： 0.0 VEXAFS Battery Pouch Cell： Ni XANES Tube Power： 50 W Co KB VTC Integration： 10 s/pt xEO 0.D15 Co Scan Time： 20 mins Coo LicoO：22 0.010 8c0.005 0.000 7670 7680769077007710772007730 Emission Energy(eV) 发表文章列表： ·Mundy， Cossairt， et al.，Chem Mater 2018 ·Jahrman， Seidler， and Sieber， Anal. Chem.，2018 ·Holden， Seidler， et al.， J. Phys. Chem. A， 2018. ·Holden， Seidler， et al.， J. Phys. Chem. A， 2018. ·Stein， Holden， et al.， Chem. Mater.，2018. easyXAFS 。 Padamati， Angelone， et al.， JACS， 2017 · Mortensen， Seidler， et al.， Phys Rev B， 2017. .·Valenza， Jahrman， et al.， Phys Rev A， 2017 Www.qd-china.com 北京办公室 上海办公室 广州办公室 北京市朝阳区酒仙桥路10号 上海市静安区威海路511号 广州市番禺区汉溪大道东290号 恒通商务园B22座501室100015 上海国际集团大厦1405室200041 保利大都汇A3栋1509室 511495 电话：010-8512 0277/78/79/80 电话：021-52280980 电话：020-8920 2739 传真：010-85120276 传真：021-5228 2156 传真：020-8920 2750 邮箱： info@qd-china.com 邮箱： info@qd-china.com 邮箱： info@qd-china.com 节假日紧急垂询电话：13021034795 节假日紧急垂询电话：13021034795 节假日紧急垂询电话：13021034795 V19-1 Nano Energy：实验室台式XAFS助力高性能水系锌离子电池研究水系锌离子电池（ZIBs）是一种安全环保且可大规模应用的新兴储能电池，而如何开发出耐用、稳定且有益于Zn2+快速嵌入/脱出的正极材料是目前主要面临的挑战。美国华盛顿大学曹国忠教授等人合作在Nano Energy上发表了题为“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate”的水系锌离子电池相关研究成果。该研究通过水热合成法引入Al3+，有效的改善了纯水合氧化钒 (VOH) 正极材料用于水系锌电池中的缺点：包括提升其离子迁移率和循环稳定性等[1]。Al3+的成功掺入，在改变V原子局部原子环境的同时，增加了材料中V4+的含量，使得合成的 Al-VOH 材料具有更大的晶格间距和更高的电导率，实现了Zn2+的快速迁移和电子转移。该正极材料在50 mA·g-1下的初始容量达到380 mAh·g-1，且具有较好的长期循环稳定性（容量保持超过 3000 次循环）。值得一提的是，该团队通过利用台式X射线吸收精细结构谱仪（easyXAFS300+）获得了V k边的边前及近边结构谱图，并对Al3+掺杂的VOH 正极材料进行了深入的研究，从而揭示了引入Al3+后，VOH的结构变化及充放电过程中的有利作用等。图1(a)，(b)和(c)所示分别为Al-VOH的SEM，TEM和EDS图，分别对样品的形貌和元素分布进行了分析。图d和e分别展示了Al掺杂前后VOH的电池性能对比图，可以看出掺杂后，电池的倍率性能和循环稳定性有了较大的提升。随后研究人员进一步通过X射线吸收谱对掺杂前后的正极材料进行表征。结合X射线吸收谱相关理论可知，吸收边边前谱主要发生的是在偶极规则下，内层电子跃迁到空的束缚态，包含了体系的对称性和轨道杂化等信息。吸收边位置主要发生电离过程，其位置反应了吸收原子的氧化态信息。而近边谱主要涉及的是多重散射共振，反映了吸收原子紧邻原子的空间结构信息。边前结构主要反应了体系对称性和d轨道未占据态的数量[2]。如图1g所示，标准的V2O3和VO2主要是对称的[VO6]八面体结构，但V3+未占据的d轨道较少，所以V3+的边前锋强度稍低于V2O3和VO2。V2O5是不对称的[VO5]棱锥结构，未占据的d轨道更多，所以展现出更强的边前吸收峰。对于VOH来说，前边前锋强度在VO2和V2O5之间，表明其主要存在交替的[VO6]和[VO5]结构。然而，Al-VOH的边前峰比VOH更强，这是由于体系中Al-VOH中V4+比例较高，说明Al3+的引入（Al-O配位和O空位的产生）增加了V周围结构的不对称性，导致了结构的扭曲。根据 V的k-edge位置计算出V4+在Al-VOH和VOH的比例分别为29.3%和13.0%[3]。综合ICP及XANES结果，可以得出在Al3+的引入同时， O原子也被带入到VOH体系中，从而引发V4+含量的提升。图1. Al-VOH的(a)SEM图；(b)TEM图；(c)EDS图; (d)电池倍率性能对比图；(e)电池循环稳定性对比图；(f)充放电前后样品的Zn2+ XPS表征图; (g)归一化后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构谱；(h)充放电后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构.如图1(h)所示，放电过程中，Al-VOH中V的k-edge边前峰强度下降，主要是由于V被部分还原，其未占据的d轨道数目下降导致的。而充电后，其边前峰的强度有所提升，但与原始Al-VOH相比还是低了一点。进一步通过k-edge位置算出V4+在充放电过程中的比例分别为45.2%和放电87.0%，可证明部分Zn2+残留在正极材料中（第一次充电后，图1(f) XPS亦可证明）。综合上述结论可以验证：（1）残留的Zn2+导致了正极材料中V4+的比例提升，有利于后续的电化学过程，且高浓度的Zn2+可以加速V4+/V3+的还原反应；（2）更高比例的Zn2+可以和Al3+一起支撑Al-VOH的主体结构，从而避免层状材料在充放电过程中的过度晶格收缩和结构退化。如图2所示，在不依赖稀缺性极强的同步辐射光源的情况下，台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS可以对材料的原子、电子结构（键长，配位数，无序度，平均价态，结构构型等）进行精细表征，且可得到科研级别高分辨率谱图数据，这将助力更多研究人员在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析，实现更高质量的科学研究。图2. (a) XAFS技术示意图；（b）罗兰环单色器设计；（c）easyXAFS公司台式XAFS谱仪及创始人Devon Mortensen; 参考文献：[1] Zheng J, Liu C, Tian M, et al. Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104519.[2] Sun Z, Liu Q, Yao T, et al. X-ray absorption fine structure spectroscopy in nanomaterials[J]. Science China Materials, 2015, 58(4): 313-341.[3] Jahrman E P, Pellerin L A, Ditter A S, et al. Laboratory-based x-ray absorption spectroscopy on a working pouch cell battery at industrially-relevant charging rates[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(12): A2549.