大气中甲烷碳氢检测方案(同位素质谱仪)

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助力碳达峰—―莱伯泰科大气甲烷碳氢同位素分析解决方案已准备好 今年3月23日，我国与欧盟、加拿大共同举办第五届气候行动部长级会议。生态环境部部长黄润秋强调：“十四五是中国实现碳达峰、碳中和的关键时期。中方将采取更加有力的政策措施，制定并实施碳排放达峰行动方案，落实控制二氧化碳排放目标，加大对甲烷等其他温室气体的控制力度，推进全国碳市场建设运行，大力推动低碳技术创新应用，持续推进经济社会发展全面绿色转型。，(生态环境部) CH4是大气中仅次于 CO2 的第二大温室气体。进入工业化时代以来，大气中CH4的浓度相比18世纪增加了近一倍之多(2018年1858ppb)。因此，了解 CH4的形成途径和排放源对于提供有效的 CH4 控制措施至关重要。 CH4的自然排放源包括湿地土壤、反刍动物消化系统以及自然地质源。而约60%的 CH4 排放则归因于人类活动，主要包括能源开采、生物质燃烧、农业(包括水稻种植)、天然气管道输送泄露等。由于各因素贡献率评估相对较为困难，因此需要一种高效的检测手段来准确识别 CH4的源和汇。 这其中稳定同位素比质谱仪作为一种强大的示踪工具，有其独特的优势。早期富集大气中 CH4 用于测量时，需进行多次“离线”手动气体净化，过程非常耗时。而近年广泛应用“定制化”GC-连续流 IRMS 自动净化分析技术，使得这一情况得以改善。 Sercon 开发了与稳定同位素比质谱仪 (CG-2022) 适配的CryoGas 多功能气体净化富集装置，这是第一款结合 GC、低温捕集、热解/燃烧和连续流 IRMS 的商用自动化同位素分析系统，用于对低至大气浓度的 CH4-813C、CH4-82H进行高精度、高通量检测。 莱伯泰科作为 Sercon 公司在中国区的独家代理，在中国长期设立服务网点，为用户提供全面的售后支持及服务，同时还可提供多种稳定同位素比质谱相关配件、耗材。 图1 CryoGas-2022 IRMS 系统：左侧为 CryoFlex-CryoGas 系统，包含 GC 柱、CO/CO2 器集器及开放式杜瓦瓶液氮系统；；右侧为20-22稳定同位素比质谱 Sercon 分别提供了测定813C-CH4和82H-CH4的两种配置方案，简称“碳模式”和“氢模式”。样品通过自动进样器引入，样品架可容纳12mL 和140 mL样品瓶。两种模式均通过低温聚焦(-196℃)，以从载气中去除可冷凝气体(即N2O 和H2O)。捕集后，通过 GC 分离送入同位素比质谱仪进行分析。 样品流经CO (Schuetze Reagent) 和 CO2 (EMASorb)捕集器后，进入低温聚焦回路T1(内径0.75mm 不锈钢毛细管)，T1置于液氮中，捕集可冷凝气体(N2O、HzO等)及其他碳氢化合物(乙烷、丙烷)，同时允许 CH4 和不可冷凝气体(主要是N2和O2)通过。之后进入热解炉(860℃)， CH4在 CuO2条件下燃烧生成 CO2和H2O，燃烧效率接近100%(图2)。干燥的 CO2进入预浓缩回路(T2)，该回路置于液氮，不可冷凝气体通过阀门V2排出(图2)。来自CH4的CO2被冷凝并保留在 T2回路中，当T2从液氮中升起，使冷凝的 CO2蒸发并转移到T3。之后当T3从液氮抬升后， CO2蒸发并从T3转移到 GC2。GC2 是30 m×0.53 mm 的Rt-Q-Bond色谱柱，用于分离痕量气体，安装在30℃的恒温箱中，，以消除环境温度波动。最后通过20-22同位素比质谱测定由 CH4燃烧产生的 CO2的813C。 图2碳模式下的 Cryogas 系统示意图，相关阀门、捕集阱和 GC 柱已标注 图3回收率达标所需的瓶冲洗时间(菱形)及精度(圆圈) 2.氢模式 样品经 CO2 (EMASorb) 和 H2O捕集器 (Perchloride)后，再通过 NafionM膜去除除留的 H2O(图4)。之后通过 T2(1/8"填充的Hayesep D色谱柱)预浓缩，去除不可冷凝气体。GC1 为 HayeSep 2 m×1/16" OD 色谱柱，用于减慢CH4 流动。 图4氢气模式下的 Cryogas 系统示意图，相关阀门、捕集阱和 GC 柱已标注 3.数据结果 背景检测是通过指定峰前和峰后的积分间隔(图5-黄色)进行，峰面积在设定的积分周期内测量(图5-紫色/灰色)。稳定的基线显示出有效的污染物捕集能力，表明出峰前后无基线干扰；尖锐的样品峰表明了有效的低温聚焦。 图5 CO，参考气体注入峰(紫色)及8813C-CH测量的样品峰(灰色) 图6测试表明 CG-2022 系统能够精确测量约100 mL空气 (2ppm) 中的813C-CH4和82H-CH4值，达到较为理想的识别精度(分别为0.3%和3.0%)。另外，天然样品中 CH4同位素比值变化极大，较宽的动态范围，可将样品记忆效应的影响降至最低。图7显示 CG-2022 系统用于测定813C-CH4和82H-CH4，结果显示均在仪器允许误差范围内，且未观察到明显的样品残留。 图6 81C-CH4(A)和8H-CH4 (B)，100 and 0.8 nmol CH4 图7同位素残留试验 ( 参考文献： ) [1]Andrew C..Smith， Steve Welsh， Helen Atkinson ，etc al. Anewautomatedmethod for high-throughput carbon and hydrogen isotope analysis of gaseousand dissolvedmethaneaat atmospheric concentrations. Rapid Commun MassSpectrom. 2021；35：e9086. .[2] Nisbet EG，Fisher RE.， Lowry D，. etal. NMethane mitigation： MethodsG1toreduceemissions. on the patht the Paris agreement. Rev Geophys.2020；58(1)：1-51 Sercon 质谱公司介绍 英国 Sercon 质谱公司总部位于全球质谱工业最发达的城市-英国曼彻斯特南部的 Crewe，依托曼彻斯特质谱工业传统优势，吸纳优秀质谱精英人才，致力于制造高精度、高灵敏度的稳定同位素比质谱仪，产品范围包括：连续流同位素比质谱仪、双路进样同位素比质谱仪、呼吸气质谱及各种用于连续流同位素质谱的样品制备系统，如：气相色谱 (GC)、元素分析仪(EA)、痕量气体富集制备 (Croyprep)用于水平衡、碳酸盐分析制备系统，并可以选配多种自动进样器。 Sercon 公司致力于为广大分析工作者提供最便捷、准确的先进技术和仪器，不断创新技术应用，目前在全球四十多个国家和地区设有办事及服务机构。 今年3月23日，我国与欧盟、加拿大共同举办第五届气候行动部长级会议。生态环境部部长黄润秋强调:“十四五是中国实现碳达峰、碳中和的关键时期。中方将采取更加有力的政策措施，制定并实施碳排放达峰行动方案，落实控制二氧化碳排放目标，加大对甲烷等其他温室气体的控制力度，推进全国碳市场建设运行，大力推动低碳技术创新应用，持续推进经济社会发展全面绿色转型。(生态环境部)CH4是大气中仅次于CO2的第二大温室气体。进入工业化时代以来，大气中CH4的浓度相比18世纪增加了近一倍之多（2018年1858 ppb）。因此，了解CH4的形成途径和排放源对于提供有效的CH4控制措施至关重要。 CH4的自然排放源包括湿地土壤、反刍动物消化系统以及自然地质源。而约60%的CH4 排放则归因于人类活动，主要包括能源开采、生物质燃烧、农业（包括水稻种植）、天然气管道输送泄露等。由于各因素贡献率评估相对较为困难，因此需要一种高效的检测手段来准确识别CH4的源和汇。 这其中稳定同位素比质谱仪作为一种强大的示踪工具，有其独特的优势。早期富集大气中CH4 用于测量时，需进行多次“离线”手动气体净化，过程非常耗时。而近年广泛应用“定制化”GC-连续流IRMS自动净化分析技术，使得这一情况得以改善。Sercon开发了与稳定同位素比质谱仪 (CG-2022) 适配的CryoGas多功能气体净化富集装置，这是一款结合GC、低温捕集、热解/燃烧和连续流 IRMS 的商用自动化同位素分析系统，用于对低至大气浓度的CH4-δ13C、CH4-δ2H进行高精度、高通量检测。莱伯泰科作为Sercon公司在中国区的代理，在中国长期设立服务网点，为用户提供全面的售后支持及服务，同时还可提供多种稳定同位素比质谱相关配件、耗材。