锂离子电池中显微形貌及成分分析检测方案(扫描电镜)

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用量子技术感知世界国仪量子CIQTEK SEM3100 在锂离子电池中的应用场景 前言 自1991年锂离子电池(LIBs)首次商业化以来，锂离子电池因其具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、安全性高等优势而迅速占据主流市场。经过几十年的发展，我国已成为全球最大的锂离子电池生产国和消费国。锂离子电池按照应用领域主要分为储能电池、消费电池及动力电池。当前消费锂离子电池领域需求已趋于饱和，随着全球新能源产业的发展，新能源汽车逐渐成为锂离子电池的大需求产业，推动了动力锂离子电池产业链的快速发展。 图1锂离子电池的过去、现状和未来10年电池发展的路线图叫 为实现电动汽车的行驶里程(>500km)、充电时间(<20min)和循环寿命(>3000 cycle)的目标，要求锂离子电池具有更高的能量密度、更好的稳定性和安全性。为满足大型汽车和电网存储的各种能源需求，各国政府不断推动电池技术的发展，并制定了远大的目标：美国能源部(DOE) 2021年6月发布了由联邦先进电池联盟(FCAB)制定的美国锂电2021-2030年国家蓝图，为建立锂基电池供应链，满足电动汽车和电网存储市场需求提出了五大目标；日本新能源和工业技术开发组织(NEDO)制定了2030年实现 500Wh/kg 的目标；我国在《中 国制造2025》项目中提出至2025年达到400Wh/kg 的目标。 锂离子电池是一种二次电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，锂离子能量的存储和释放通过电极材料的氧化还原反应实现。 图2钴酸锂-石墨锂离子电池充放电原理 锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料、有机电解液、电池池壳组成。使用国仪量子扫描电镜 SEM3100 可以对锂离子电池的正极、隔膜、负极等原材料，以及加工过程中极片涂覆、辊压、切割后中间产品的显微形貌和成分进行表征，避免因原料质量低、引入杂质和加工工艺不当而引起的电池失效。 锂离子电池原材料 1.正极材料 在动力锂离子电池中，正极材料是最为关键的部分，其成本占据锂离子电池的40%左右。正极活性物质作为 LIBs 的核心原料，决定了 LIBs 的体积能量密度、循环寿命、稳定性、安全性等重要性质，相关的电化学性能指标与正极材料的主元素含量、晶体结构、颗粒度大小、颗粒形状等密切相关[2]。使用 SEM 可以对正极材料及其前驱体的单颗粒形貌，颗粒分布情况，电池颗粒截面情况等进行表征，并结合能谱对原料成分和杂质进行检验。 目前锂离子电池正极材料以钴酸锂(图3)，磷酸铁锂(图4)，锰酸锂，镍 酸锂，多元材料(图5、图6)为主，其中三元材料包括 NCM、NCA， 根据过渡金属元素比例有不同的规格。正极材料一般由对应的金属化合物和碳酸锂通过固相法、前体共沉淀等方法合成，以 NCM 为例，前驱体是镍钴锰氢氧化物， NCM三元正极材料是前驱体和碳酸锂反应得到的镍钴锰酸锂。选择的制备工艺，烧结时的投料、温度，烧结后的研磨情况等会影响最终得到的正极材料颗粒的尺寸和形貌。[3] 图3钴酸锂(可见晶体生长台阶) 钴是一种战略元素，全球的储量十分有限，钴酸锂作为正极活性物质的锂离子电池成本偏高，同时钴具有毒性，还会带来安全隐患，因此锂离子电池的正极材料一直在向无无材料发展。以Fe、Ni、Mn 等金属为主要元素的正极材料较传统钴酸锂正极原材料资源丰富，成本更低，并具有较好的安全性能。 图4磷酸铁锂 SEM3100 ETD HV MAG HFW WD SE 15kV x50000 8.13um17mm -1um 图5三元正极及其前驱体 图6四元正极及其前驱体 2.：.负极材料 锂离子电池负极材料的颗粒性质对 LIBs 的首次效率、循环性能等有重要影响，通常会使用 SEM 观察负极材料的颗粒尺寸、粒径、形貌等特征。 目前负极材料主要包括碳负极材料、金属氧化物、合金材料和硅基材料[4]。碳材料是目前最常用的负极材料，包括石墨(图7)、软碳、硬碳和一些新型碳材料如碳纳米管、富勒烯。 图7石墨负极 人造石墨在 LIBs 用负极材料中的市场占有率70%以上，但石墨的理论容量仅为372mA·h/g， 且存在一定安全风险。近年来硅碳复合材料(图8)、钛酸锂(图9)、新型合金、过渡金属氧化物等具有较高容量和安全性的新型负极材料也逐渐投入商业使用形成产业化。 图8硅碳负极材料 新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来发展方向。硅材料的理论能量密度可达4200mAh/g，硅基材料结合了碳材料高电导率、稳定性及硅材料高容量优点，现在常用的硅碳负极材料普遍能达到400mAh/g 以上的能量密度，超过石墨的理论克容量。 图9钛酸锂 钛酸锂(Li4TisO12)是一种零应变材料。与碳负极相比，具有更高的锂离子扩散系数，可高倍率充放电，且循环性能好、安全性高，但比容量较低。 3.电池隔膜 隔膜在锂离子电池中起到防止正负极物理接触，提供锂离子传输微孔通道的作用。锂离子电池隔膜的孔径尺寸、多孔程度、分布均一性、厚度直接影响电解液的扩散速率和安全性，对电池的性能有很大影响。如果隔膜的孔径太小，锂离子的透过性受限，影响电池中锂离子的传输性能，使得电池内阻增大；如果孔径太大，锂枝晶的生长可能会刺穿隔膜，造成短路或爆炸等事故。 使用 SEM 可以观察隔膜的孔径尺寸和分布均匀性，还可以对多层和有涂覆隔膜的截面进行观察，测量隔膜厚度。传统的商业化隔膜材料多为聚烯烃材料所制备的单层微孔膜，包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。从生产工艺上分，隔膜可以分为干法(熔融拉伸，图10)和湿法(热致相分离，图11)两种制备方法。 图10干法拉伸PP隔膜 图11湿法拉伸PP隔膜 除单层聚烯烃隔膜外， PP和 PE 复合的多层微孔膜，涂覆改进的复合隔膜(图12)、聚酰亚胺(PI)隔膜等也逐渐应用在商用电池中。 图12陶瓷涂覆隔膜 4.导电剂和集流体 在正负极电极中，除了正负极材料作为活性物质外，还需要使用粘结剂将主料固定到导电集流体上，同时在其中添加导电剂。 导电集流体的作用是承载活性物质，并为其释放和吸收的电子提供传导。一般锂离子电池正极的集流体是铝箔，负极的集流体是铜箔。 导电剂的存在能够让电子在正负电极内和集流体间快速穿梭，提高电池的倍率性能，降低电池内阻，提升电池的循环性能。锂离子电池的设计需要挑选合适类型、合适比例的导电剂来提高正负极活性物质的比例，并且不影响电池的导电性能。在锂离子电池中，目前最常用的导电剂是碳系导电剂，主要包括纤维状导电剂(碳纳米管、VGCF 等)、片状导电剂(石墨烯等)、颗粒状导电剂(导电石墨、导电碳黑)。 图13石墨烯 图14碳纳米管 图15导电碳黑 图16导电碳黑添加在负极材料中 锂离子电池失效分析 锂离子电池在使用或贮存过程中有一定概率会失效，严重降低锂离子电池的使用性能、 -致性和安全性。锂离子电池的失效主要分为两类：(1)性能失效。性能达不到使用要求和相关指标，主要包括容量衰减、循环寿命变短、倍率性能差、易自放电等；(2)安全性失效。由于使用不当或滥用，出现具有一定安全风险的失效，主要包括胀气、漏液、析锂、短路、膨胀形变等。 失效现象分为显性和隐形两部分。显性是直接可观测的表现和特征，可通过粗视分析观察到表面结构的破碎和形变，包括起火燃烧、鼓胀(产气)、变形、漏液、封装材料破损及畸变等。隐性指的是不能直接观测，而需要通过拆解、分析后得到的表现和特征，常有的隐性失效现象有正负极内短路、析锂、隔膜老化、隔膜 阻塞或刺穿、电解液干涸、负极溶解、过渡金属析出、极片毛刺等。 图17锂离子电池常见内部失效原因16] 电池失效是失效原因的最终表现，也是失效原因在一定时间内叠加失效现象的结果。 在锂离子电池加工封装之前，可以使用 SEM 对正极材料、负极材料、隔膜、集流体等原材料的表面面貌和元素组成进行表征，确保原材料的完整性(图18)，避免引入杂质(图19)，，以此来防范后续使用过程中的失效情况。在锂离子电池加工工艺中，可以使用 SEM 对极片涂覆后颗粒的均匀性，以及极片切割后边缘的平整性进行表征，避免因加工过程中的工艺不当而造成电池失效。 图18隔膜表面裂纹 图19隔膜表面杂质及杂质能谱结果 此外，在锂离子电池发生失效现象之后，还可以使用 SEM 对拆解后的失效电池进行表征，帮助定位具体的失效位置。通过观察具体失效位置的表面形貌和元素分布，如正负极颗粒的晶粒特征和破损情况、析锂情况、过渡金属溶出情况、隔膜形貌等，对电池具体的失效原因进行分析总结，改善工艺流程，避免二次失效的出现。 ( 参考资料： ) ( [1] Research and D evelopment of Advanced Battery M a terials in China.Energy Storage Materials. 2019. ) ( [2]刘亚飞，陈彦彬.锂离子电池正极材料标准解读[].储能科学与技 术，2018，7(02)：314-326. ) ( [3] Jayse Langdon， Arumugam Manthiram. A Perspective on Single-crystal L ayered Oxide Cathodes for L i thium-ion Batteries. Energy Storage Materials.2021. ) ( [4]赵经纬，胡华南，严平，陈修栋，盛寿日.基于纳米结构的锂离子电池负极材料的 研究进展[J].江西化工，2021，37(04)：87-92. ) ( [5] 陈莉，王艳杰，谭菁.无纺布隔膜用于锂离子电池的研究进展[J].储能科学与技 术，2020，9(03)：784-790. ) ( [6]王其钰，王朔，张杰男，郑杰允，禹习谦，李泓.锂离子电池失效分析概述[J].储能科 学与技术，2017，6(05)：1008-1025. ) 锂离子电池是一种二次电池， 主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中， 锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌， 锂离子能量的存储和释放通过电极材料的氧化还原反应实现。锂离子电池主要由正极材料、 隔膜、 负极材料、 有机电解液、 电池外壳组成。使用国仪量子扫描电镜 SEM3100 可以对锂离子电池的正极、 隔膜、 负极等原材料， 以及加工过程中极片涂覆、 辊压、 切割后中间产品的显微形貌和成分进行表征， 避免因原料质量低、 引入杂质和加工工艺不当而引起的电池失效。