水中烷基汞检测方案(原子荧光光谱)

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北京海光仪器有限公司应用方案>> 应用方案>>> 水质 烷基汞的测定 液相色谱-原子荧光法 1.方法原理 水中的烷基汞经二氯甲烷萃取后，用L-半胱氨酸-乙酸铵反萃取，反萃取液中的烷基汞用液相色谱柱(C18柱)分离，柱后流出液先与氧化剂混合，在紫外灯的照射下，将有机汞转化为无机汞。无机汞经还原剂还原成原子态的汞，在汞空心阴极灯照射下，汞原子发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞的含量成正比。根据保留时间定性，外标法定量。 2.仪器和设备 表1仪器和设备 序号 名称 规格 用途 1 海光LC-AFS6500 液相色谱-原子 荧光联用仪 由液相色谱仪、在线紫外消解系统及原子荧光光谱仪组成(选 配自动进样器) 实现对溶液中 汞形态的分离和检测 2 色谱柱 Venusil MP C18 色谱柱(150x4.6 mm， 5 um) 3 汞空心阴极灯 4 溶剂过滤器 1000mL 过滤流动相 5 过滤膜 0.45 um 聚四氟乙烯滤膜 6 真空泵 — 7 针式过滤器膜 0.22 um醋酸纤维滤膜 过滤反萃取后的样品 8 超声波清洗器 — 流动相脱气 9 微量移液器 10-100uL，100-1000 uL 标准溶液的配制 10 分液漏斗 125mL(反萃取使用)、500mL(取样量250 mL)、2L(取 样量1L) 样品的萃取分离 11 采样瓶 1L具螺口的高密度聚乙烯塑料瓶、硼硅玻璃瓶或氟化聚乙烯 瓶 样品采集 12 电子天平 0.1mg 溶液的配制 3.试剂和溶液配制 3.1试剂 表2试剂 序号 试剂 规格 1 盐酸(HCL) =1.18 g/mL 优级纯 2 冰醋酸： p(CH；COOH) =1.05 g/mL -- 3 氯化钠(NaCl) 优级纯 4 氢氧化钠 (NaOH) 优级纯 5 L-半胱氨酸(C3H7NO2S) 生化试剂 6 乙酸铵(CH3COONH4) 优级纯 7 硼氢化钾(KBH4) -- 8 过硫酸钾(K2S2O8) 分析纯 9 硫酸铜(CuSO45H2O) 分析纯 10 无水硫酸钠 (Na2SO4) 分析纯 11 甲醇(CH3OH) 液相色谱纯 12 二氯甲烷(CH2Cl2) 液相色谱纯 13 甲基汞标准溶液 以甲醇为溶剂配制的有证标准溶液 14 乙基汞标准溶液 以甲醇为溶剂配制的有证标准溶液 15 超纯水 电阻率≥18MQ·cm 16 氩气 ≥99.99% 3.2溶液配制 3.21无水硫酸钠(Na2SO4) 使用前在400℃下灼烧2h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。 3.22盐酸溶液：5+95 移取50mL浓盐酸，用超纯水定容至1000mL，搅拌均匀。 3.23还原剂 称取5.0g氢氧化钾，用水溶解后，加入2.0g硼氢化钾，摇匀，用水稀释至1L。临用现配。 3.24氧化剂 称取5.0g氢氧化钾，用水溶解后，加入2.0g过硫酸钾，摇匀，用水稀释至1L。临用现配。 3.25反萃取液 称取 1.0gL-半胱氨酸和0.8g乙酸铵，用水溶解后并稀释至100mL。临用现配。 3.26流动相 称取1.2gL-半胱氨酸和 0.62g乙酸铵，用水溶解后，转移至1000 mL 容量瓶中，再加入80mL甲醇，最后用水稀释定容至标线，用前经滤膜过滤，然后置于超声波清洗器中，超声辅助脱气30min。临用现配。 3.27饱和硫酸铜溶液 称取50g硫酸铜，溶于100mL水中，混匀，在聚乙烯瓶中保存，使用时取上层溶液。3.28混合标准中间液： p=100 pg/L。 购买市售以甲醇为溶剂配制的有证标准溶液，开封后于4℃以下避光、冷藏和密封可保存8个月。 分别移取适量甲基汞标准溶液和乙基汞标准溶液于 50 mL容量瓶中，加入250 uL冰醋酸及100pL浓盐酸，用水稀释至标线。此溶液在带聚四氟乙烯螺旋盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物试剂瓶中保存，在4℃以下避光、冷藏保存。 注：如果使用的标准溶液浓度是以氯化甲基汞或氯化乙基汞计，应换算成甲基汞或乙基汞的浓度。3.29混合标准使用液： p=10.0pg/L。 移取 5.00 mL 混合标准中间液于 50 mL容量瓶中，加入250 uL冰醋酸及 100 uL浓盐酸，用水稀释至标线。此溶液在带聚四氟乙烯螺旋盖的棕色试剂瓶或含氟聚合物试剂瓶中保存，在4℃下避光、冷藏保存。 4.样品 4.1样品采集与保存 按照 GB 17378.3、HJ/T 91、HJ/T 164 和 HJ 442 的相关规定采集样品，样品采集到采样瓶后，每升样品加入4mL盐酸，加酸后的样品 pH应在1~2，否则应适当增加盐酸的用量，然后加入2 mL 饱和硫酸铜溶液，摇匀，并用干净的聚乙烯袋密封采样瓶，置于4℃以下避光、冷藏保存，避免贮存于高汞环境中或与高浓度汞样品一起保存，3d内完成分析。如果只测定甲基汞，可在8d内完成分析。 4.2试样制备 取1L样品置于分液漏斗中，加入10g氯化钠，用40 mL 二氯甲烷萃取，振摇 10 min，静置 10 min， 待两相分层后，收集有机相于锥形瓶中。再用 50 mL 二氯甲烷分两次重复上述萃取操作，将三次有机相合并于锥形瓶中，向锥形瓶中加入适量无水硫酸钠进行脱水。将有机相转移至125 mL 分液漏斗中，并用少量二氯甲烷涮洗锥形瓶后一并转移至分液漏斗。用3 mL 反萃取液反萃取 5 min， 弃去有机相，水相过 0.45 um 滤膜后，置于样品瓶中待测。用实验用水代替样品，按照与试样的制备相同步骤进行空白试样的制备。 注1：海水样品可不加氯化钠，直接萃取； 注2：对生活污水和工业废水，取样量可用250 mL，此时可减少二氯甲烷的用量，用45mL二氯甲烷分三次萃取即可； 注3：试样反萃取后，应在6h内分析完毕。 5.液相色谱-原子荧光联用仪的分析条件 表3色谱分离条件 分离组分(出峰顺序)：(无机汞)、甲基汞、乙基汞 色谱柱型号：C18 规格：150*4.6mm，5um 柱温(℃)：25 平衡时间(min)： 120 进样体积(uL)：100 流动相流速(mL/min)：1.0 流动相：8%甲醇+0.12%L-半胱氨酸+8 mmol/L 乙酸铵溶液 表4原子荧光条件 主阴极电流(mA)： 40 辅助阴极电流(mA)：/ 载气流量(mL/min)： 500 屏蔽气流量(mL/min)： 900 负高压(V)：340 泵速(r/min)：60 原子化方式：冷原子蒸汽发生 原子化器高度(mm)：10 紫外消解：有 消解液：0.2%K2S2O8+0.5%KOH 盐酸浓度：5+95 KBH4浓度：0.2%(含0.5%KOH) 注意：以上条件仅供参考，可根据样品含量适当调整负高压和灯电流。 6.标准曲线的建立 取适量的混合标准使用液，用反萃取液稀释，制备至少6个浓度点的标准系列，烷基汞 的质量浓度分别为 0 ug/L、0.100 ug/L、0.200 ug/L、0.500 ug/L、1.00 ug/L、2.00 ug/L、5.00ug/L(此为参考浓度)。按照仪器参考条件，由低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样，以烷基汞的质量浓度(ug/L)为横坐标，对应的色谱峰面积为纵坐标，建立校准曲线。 6.1标准谱图 图1(0.1ug/L 汞形态混标分离谱图 图2 1ug/L 汞形态混标分离谱图 图3标准谱图叠加(0.1、0.2、0.5、1.00、2.00、5.00pg/L) 6.2数据及校准曲线 表 5校准曲线测试数据 序号 组分成分 保留时间(min) 浓度(ug/L) 峰面积(mV*s) 1 甲基汞 2.816 0.1 215.6413 0.2 423.2236 0.5 1012.913 1 2042.542 2 3905.579 5 10523.14 2 乙基汞 5.169 0.1 159.0076 0.2 352.6002 0.5 830.8351 1 1708.804 2 3441.495 5 8793.862 图4甲基汞校准曲线(0.1、0.2、0.5、1、2、5 pg/L) 图5乙基汞校准曲线(0.1、0.2、0.5、1、2、5 ug/L) 7.样品加标稳定性测量(以生活污水加标为例) 按照与校准曲线的建立相同的条件进行试样的测定。 图6样品加标谱图 图7六次加标谱图叠加 表6加标精密度和准确度测定数据(取样体积250mL， n=6) 单位： ng/L 平行号 甲基汞 乙基汞 中等浓度 12.0 中等浓度 12.0 测定值(ng/L) 1 10.596 10.152 2 10.404 10.356 3 10.212 10.236 4 10.26 10.596 5 10.068 10.488 6 9.54 9.6 平均值(ng/L) 10.18 10.238 加标回收率(%) 84.83 85.32 标准偏差(ng/L) 0.361 0.352 相对标准偏差(%) 3.55 3.44 产品特点● 双通道两元素同时测量。● 光源：采用双灯位空心阴极灯，脉冲供电方式。● 光学系统：双通道短焦距透镜聚光，并具有去除杂散光的装置。● 具有通道间干扰和直流漂移自动扣除电路，降低仪器漂移，提高仪器的稳定性。● 采用进口注射泵与蠕动泵联用的内置式断续流动进样装置，即保证进样量准确，又克服了注射泵腐蚀和漏液现象，同时样品和空白交替引入，在线清洗，机械动力排除废液，杜绝交叉污染，节约样品和试剂用量。● 原子化器：氩氢火焰、屏蔽式石英炉原子化器。● 气路系统：具有气路自动保护装置，自动控制气路并可自动诊断，自动控制气体流量。