离子色谱法同时测定饮用水中离子型农残(氨甲基 膦酸、草甘膦、2,4滴)及常规7种阴离子含量

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本文建立了抑制电导离子色谱法同时分析饮用水中氨甲基膦酸、草甘膦、2,4-滴及常规七种阴离子方法，该方法前处理简单、直接 进样即可，45 min内即可同时完成样品中十种离子的同时分析，快速、高效；同时本方法将ppm级别含量的常规阴离子与ppb级别 痕量离子同时分析，各目标物之间分离度良好，无相互干扰，通过加标回收验证，检测结果准确可靠。综上所述、本方法具有快 速、准确、低成本特点，适用饮用水中氨甲基膦酸、草甘膦、2,4-滴及常规七种阴离子的同时分析。ThermoFisherSCIENTIFICAN_IC_23034 离子色谱法同时测定饮用水中离子型农残(氨甲 基 膦酸、草甘膦、2，4滴)及常规7种阴离子含 量 吴 国 权 陈洁郑 洪 国 赛 默 飞 世 尔 科 技 (中 国 )有限 公 司 关键词：饮用水，离子色谱，氨甲基磷酸，草甘膦 ，2，4-滴，农药残留，七种阴离子 (F、CI、NO，、Br、NO、So 2、PO 3)， AS19色谱柱 Keywords： Drinking wate r ， Ion chromatog r aphy， (Aminomethyl)phosphonic acid，Glyphosate，2，4-Dichlorophenoxyacetic acid，P Pesticide residues. Seven common anions (F， CI ， NO，， Br ， NO，SO 2， PO 3) ， AS19 column 我 国《G B 5749-2022生 活饮 用 水 卫 生 标 准》规定饮用 水 中草 甘 膦及 2，4-滴的限值分别 为 0.7 mg/L 及0.03 m g/L ，氨甲基膦酸 未给 出 具体 限 值 ，但 氨甲基膦 酸 及草甘膦均属于有机磷农残，同 样 会对人体健康造成危害。因 此，《GB/T 5750.6-2022生活 饮用水检验方法》中推荐 以 离子 色 谱方法检测饮用水中氨甲 基 磷酸含量，并 且与草甘膦 同 时分 析 。2，4-滴是用于防治阔叶杂 草的除草剂，与草甘膦混在一起使用 ，增强除草效 果 ，但其会 污 染水源，影 响 人 类 身体 健 康。 《G B /T 5750.6-2022生活饮用 水 检验方法》中推荐用液液萃 取气相色谱法及 液相 色谱质谱联 用 检测饮 用水 中 2，4-滴含量。其中，液液萃取气相 色 谱法需要在酸性条件下用乙酸乙酯萃取 目标物，然 后 在碱性条 件 下 用 碘甲烷溶液进行酯化，操作繁 琐，容 易造成前处理损失，影响检测结 果 。液相色谱质谱联 用法前处理步骤如下：先 将目标物富集在浓缩柱中，然后 丙 酮 洗脱，氮气吹干，用水复溶 后 进 样 ，同样存 操作繁琐的缺陷，并且目标物的富集效率会影响检测结果的准确性。本方法结 合 2，4-滴，草甘膦及氨甲基膦酸的强极性及易电离的特点，采 用 抑制 电 导法同 时 分离、检测以上化合物。本方法 样品 直 接 进 样 即 可，无需任何 衍 生化 、富集等前处理步骤，操作简 单、高 效，且高灵敏度的 电 导 检 测器满足《GB 5749-2022生活饮用 水卫生标准》中 的 限 量要求。同时为了提 高 分析效率，本 方法 将常规阴离子与以 上 三 种 化合物 同 时分 析 ，借 助 于氢氧根体系 的梯度洗脱优势，将样 品 中p p m级别的常规阴离子与p p b级别 的杂质离子之间分离度满足色谱定量要求。本方法通过方法学 验证，其 检 出 限、稳定性及 准 确性满足色谱定量要求，可用 于 饮用 水 中 以上离子的同时 分 析。 1.实验部分 1.1仪 器、试剂 与 材料 ·T h e r mo S c ie nt ificT M Dionex T M Aquion-R FIC离 子色 谱仪 ·T h er m o Scie n t ifi c TM Di o n ex T M A S-D V 自动进样器 ·T h e r mo Sci e n t i fic TM C hr o m el e onT M C h roma t o g r aphy Data Sys -t em (C D S) softwa r e，ve r sio n 7.3 ·T h e r mo Sci enti fic T M Di on e x T M lonPac T M AS 19分析柱，4×250mm，(P/N 062885) ·T h e r mo S c ie nt ificTM Di one x TM lonPac T M AG19保护柱， 4×50m m，(P/N 062887) ·T h e r mo Sci enti f icTM Di on ex T M A D RS600 (4 mm )抑制器，(P/N 088666) ·超纯 水 (18.2 MQ·c m) ·标 准 品 ：氨甲基膦酸，草甘膦，2，4-滴，氟离子，氯离子，亚 硝酸根，溴离子，硝酸 根 ，硫酸 根 ，磷酸根 1.2实 验 方 法 1.2.1色 谱条 件 色谱柱 ： lonPa c AG19 (4×50 mm)+ lon P a c A S 19 (4×250 mm)； 淋洗液：KOH梯度洗脱，梯度洗脱程序 见 下表1； 流速：：1.0 mL/m in： 柱温：30 进样量：500u L； 检测 ：抑制 电 导， AD R S600， 自 循环模式 ；抑 制 电流：号 ：112mA。 表1梯度洗脱程序 时间/min KOH浓度/mM 0~25.0 12 25.0~35.0 12~45 35.0~40.0 45 40.0~45.0 12 1.2.2样品前处理 水 样 0.22 um滤 膜 过 滤后直接上机测试。 2.结果与讨论 2.1线 性 和稳定 性 用 纯水配制 系 列混合标 准 溶液，系列 标 准溶 液浓度见表2，在选定色谱条件下进样分析(各 组分混合 标 准 溶 液分离谱图，如图1)，以目标物的峰面积(y ， pSx mi n )为 纵坐标，标 准溶液浓度(x， mg/L)为横坐标，建立标准曲线。各 离子线性范围 、线性方程和相 关 系 数 如 表3所示。由表3可 知，各 离子线性相 关 系数 R >0.999。选中间浓 度 点混 合 标准工作溶液，连续进样6次，各 离子保留时间 相 对 标准偏 差 RSD <0.05%， 峰 面积相对标准偏差RSD<0.65%，说明仪器方法具 有 良好 的 稳定 性 。 表2系列标准溶液浓度 物质 浓度 nmg/L 级别1 级别2 级别3 级别4 级别5 级别6 F- 0.050 0.100 0.500 1.000 1.500 2.000 CI 5.000 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 NO 0.010 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 Br 0.010 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 NO 5.000 10.000 20.000 30000 40.000 50.000 SO2- 5.000 10.000 20.000 30000 40.000 50.000 PO3- 0.050 0.100 0.500 1.000 1.500 2.000 氨甲基膦酸 0.010 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 草甘膦 0.010 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 2，4滴 0.010 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 表3各目标物线性方程和相关系数 图1混合标准溶液分离谱图 2.2方 法检出 限和 定 量限 分别以3倍信噪比(S/N =3)和 10倍信噪比(S/N=10)所对应的目标物浓度作为仪 器 检出限和 仪 器定量 限 。根据以下公式计算方法检出 限和方法定量限。 方法检出限=(Wx 3)/[(S/N)] 式中：W ——目 标 物 浓度， ug/L ； S/N——仪器信噪比 ； 方法定量 限 =(Wx10)/[(S/N )] 式 中 ：W—-目 标 物 浓度， ug/L ； S/N ——仪 器信噪比； 各目标物检出限和定量限如表4所示。 表4各目标物检出限和定 量 限 目标物 仪器检出限 仪器定量限 方法检出限 方法定量限 ug/L ug /L ug /L ug/L F- 0.0108 0.0361 0.0108 0.0361 CF 0.0312 0.1043 0.0312 0.1043 NO， 0.0626 0.2086 0.0626 0.2086 Br 0.1574 0.5247 0.1574 0.5247 NO 0.0917 0.3056 0.0917 0.3056 SO2 0.0551 0.1838 0.0551 0.1838 PO3- 0.1205 0.4015 0.1205 0.4015 氨甲基膦酸 0.5682 1.8940 0.5682 1.8940 草甘膦 0.2095 0.6983 0.2095 0.6983 2，4滴 0.1562 0.5206 0.1562 0.5206 2.3加标回收率和精密度 本方法选择 自 来 水 样本底，分别对各离子 低 中高三 水 平加标测 试 ，每水平 试 样 平行测定3次，本底及加标谱图见图2及图3(放 大 图)。结 果表明 ，各 离子加标 回 收率均在91.2%~107.8%之 间 ，证 明该方法的 准 确度较高；检测 结 果的标准偏差均在2.26%以内，证 明该 方法稳定性 好 。其 详细加标量、回收率和变异系数(R SD)如表 5所示。 表5自来水样中各离子加标回收及变异系数 F- 次数 添加浓度 0.1 mg/L 添加浓度 1.0 mg/L 添加浓度 2.0 mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 103.4 92.6 97.7 2 104.2 92.7 97.8 3 100.6 92.6 98.5 均值 103.8 92.7 98.0 RSD(%) 1.84 0.03 0.42 CI 次数 加标浓度 5.0mg/L 加标浓度 10.0mg/L 力 加标浓度 20.0mg/L 回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 94.7 96.8 94.4 2 96.1 96.7 94.6 3 96.4 96.7 95.4 均值 95.4 96.7 94.8 RSD(%) 0.92 0.03 0.57 NO 添加浓度 20 pg/L 添加浓度 40 pg/L 添加浓度 80pg/L 次数回收率(%) 回收率(%) 回收率(%) 1 90.7 97.2 106.1 2 91.2 96.4 107.1 3 90.9 95.9 107.8 均值 91.0 96.5 107.0 RSD(%) 0.28 0.67 0.82 Br 次数 添加浓度 20 pg/L 回收率(%) 添加浓度 40 pg/L 回收率(%) 添加浓度 80ug/L 回收率(%) 1 101.1 97.1 99.5 2 100.5 97.3 100.2 3 102.5 97.2 100.8 均值 100.8 97.2 100.2 RSD(%) 1.00 0.12 0.64 NO 次数 加标浓度 2.5mg/L 回收率(%) 加标浓度 10.0mg/L 回收率(%) 加标浓度 30mg/L 回收率(%) 1 96.3 98.5 97.1 2 94.5 98.4 98.8 3 98.7 96.0 98.7 均值 95.4 97.6 98.2 RSD(%) 2.18 1.47 0.96 SO 次数 加标浓度 5.0mg/L 回收率(%) 加标浓度 10.0mg/L 回收率(%) 加标浓度 20.0mg/L 回收率(%) 1 94.5 96.7 91.6 2 98.8 96.6 91.2 3 96.1 97.0 92.5 均值 96.6 96.8 91.8 RSD(%) 2.26 0.23 0.75 PO3 次数 添加浓度 0.1 mg/L 回收率(%) 添加浓度 0.8 mg/L 回收率(%) 添加浓度 1.6 mg/L 回收率(%) 1 98.0 90.1 98.0 2 98.6 91.2 99.0 3 99.7 92.1 99.7 均值 98.3 91.1 98.9 RSD(%) 0.88 1.13 0.89 氨甲基膦酸 次数 添加浓度 20 pg/L 回收率(%) 添加浓度 40 pg/L 回收率(%) 添加浓度 80 pg/L 回收率(%) 1 91.3 94.0 99.2 2 90.1 95.7 99.5 3 90.7 95.3 100.9 均值 90.7 95.0 99.9 RSD(%) 0.66 0.95 0.91 草甘膦 次数 添加浓度 20 pg/L 回收率(%) 添加浓度 40 pg/L 回收率(%) 添加浓度 80 pg/L 回收率(%) 1 99.7 99.2 101.4 2 97.1 96.1 103.0 3 100.1 99.0 104.1 均值 98.4 98.1 102.8 RSD(%) 1.69 1.77 1.34 2，4滴 次数 添加浓度 20 pg/L 回收率(%) 添加浓度 40 pg/L 回收率(%) 添加浓度 80 ug/L 回收率(%) 1 94.9 90.2 90.3 2 94.9 90.4 91.6 3 93.7 91.5 94.1 均值 94.9 90.7 92.0 RSD(%) 0.73 0.79 2.05 图2自来水样品及加标样品分离图谱 图3自来水样品及加标样品分离放大图谱 2.4实 际样品 测定 在选定方法条件下，测定自来水样中 各 离子含量，结 果 如 表 6所示。 表6自来水样中各离子含量 目标物含量(ug/L) 样品名称 自来水1 自来水2 F-(mg/L) 0.5367 0.4216 Cl(mg/L) 10.8945 11.5678 NO， (ug/L) × × Br(ug/L) × × NO，(mg/L) 7.9985 7.3784 SO2-(mg/L) 15.6875 15.7364 PO3-(ug/L) 39.7635 38.6467 氨甲基膦酸(ug/L) × 草甘膦(ug/L) × × 2，4滴(ug/L) 5.4367 5.5768 ×：表示未检出。 结论 本 文 建 立了抑制电导离 子 色谱法同 时 分 析饮用水中氨甲 基 膦酸、草 甘 膦、2，4-滴及常规七种阴离 子 方法，该 方法前处理简单、直接 进样即可，45 min 内 即可同 时 完成样 品 中 十 种 离 子 的同时分析，快速、高效 ；同时本方法将ppm级别含量的常规阴离 子 与ppb级别 痕量离子同时分析，各目标 物 之间分离度良好，无相互干扰，通过加标 回 收验证，检测结果准确可靠。综上所述、本方法具有快 速、准 确、低成本特点，适用饮 用水 中氨甲基膦酸、草甘膦、2，4-滴 及 常规七 种 阴 离子 的同 时分 析 。 热线 800 8105118电话 400 6505118www.t h ermofisher.com