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【资料】[转载]GC-CI-MS/MS技术用于蔬菜中痕量甲胺磷、氧乐果和克百威的确认

iluvm

2008/06/16

GC-CI-MS/MS技术用于
蔬菜中痕量甲胺磷、氧乐果和克百威的确认
佟玲李重九
中国农业大学 100094

摘要：本文采用GC-CI-MS/MS技术研究了蔬菜中三种农药（甲胺磷、氧乐果、克百威）残留的确认方法。在共振方式下，对三种农药的分子离子进行MS/MS分析，其碰撞诱导电压分别为0.3v， 0.28v，0.8v，鉴定用子离子分别为94，125（甲胺磷）；183，196（氧乐果）123，165（克百威）。对抽检的阳性样品确认分析，得到了准确的结果。研究表明，串联质谱能够排除背景干扰，定性准确。
关键词：甲胺磷、氧乐果、克百威，GC-CI-MS/MS，定性确认。

近年来，甲胺磷、氧乐果、克百威等高毒药剂，因急性毒性问题，已被禁止在蔬菜和水果上使用。（1）所以为了确保人们的饮食安全，建立准确有效的残留分析方法势在必行。
有机磷等农药在各种农作物样品中残留量很低，且样品中（如蔬菜、水果、茶叶等）的基质干扰较大，使得目标化合物易被基质掩盖。仅用传统的气相色谱方法难以排除干扰。即使用GC/MS选择离子监测（SIM）技术（2），选取的特征离子也容易被杂质掩盖，出现定性误差问题。而MS/MS的方法是对母离子进一步碰撞，子离子图谱中只有来自母离子的碎片离子，排除了其他杂质的干扰，定性更为准确。（3-4）
本文采用GC-CI-MS/MS的方法对蔬菜农药残留抽检中的阳性样品进行了进一步定性确证，得到了较好的结果。
1. 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：气相色谱：Varian GC-3800；质谱：Varian Satrun 2000；自动进样器：8410；Saturn WS 5.52工作站；离子阱检测器；色谱柱：VF-5MS 毛细管柱 30m×0.25mm×0.25μm。
标准品：甲胺磷，氧乐果，克百威（农业部农药检定所提供）。
试剂：丙酮，二氯甲烷，乙酸乙酯，NaCl，无水Na2SO4等试剂，均为分析纯。
样品种类：番茄、甘蓝、尖椒，均为市场上抽检的阳性样品。

1.2 GC-MS/MS 分析条件的选择
气相色谱条件：初始温度60℃，保持2.0min，20℃/min，终止260℃，保持20min。（分析甲胺磷时：初始温度60℃→150℃（5℃/min）→280（20℃/min），保持10min。）进样口温度：260℃；载气流速：1mL/min；进样量：1μL。
质谱条件：离子阱温度：190 ℃，歧管温度：80℃，传输线温度：260℃。
MS/MS条件的优化：以甲胺磷、氧乐果、克百威的分子离子为母离子，分别用EI、CI电离方式对它们进行MS/MS分析，并比较共振、非共振方式的分析结果，选择合适的电离方式和碰撞方式；进而选用自动方法开发（AMD）功能确定CID电压，计算离子存储水平，优化MS/MS分析条件，确定鉴定用子离子。

1.3 抽检蔬菜样品的定性确证
主要参照德国S-19方法处理蔬菜样品（5）：准确称取蔬菜样品10 g，加入70 mL丙酮:二氯甲烷（4:3），10 g 氯化钠，匀浆提取，取上清液50 mL，过无水硫酸钠漏斗脱水，浓缩后过活性碳SPE柱进行净化，浓缩定容后，用已优化的GC-CI-MS/MS条件进行分析，确认蔬菜中农药残留。

2. 结果与讨论
2.1 MS/MS方法优化
采用EI 、CI电离方式对甲胺磷、氧乐果、克百威标准品分别进行GC-MS全扫描分析，结果表明化学电离方式下样品中的分子离子及高质量数的碎片离子丰度较高，在CI方式下，分别对甲胺磷、氧乐果、克百威的分子离子选用共振/非共振的碰撞方式进行MS/MS分析。由于非共振方式能量较低，母离子较难击碎，子离子丰度不高。而采用共振方式，其子离子信息较为丰富。因此以下研究均选用共振碰撞方式。逐渐增大CID电压，观察母离子及子离子的丰度，直至子离子图谱中含有两个相对强度>50%的碎片离子，并有少量(5-15%)母离子。（6）根据上述实验，确定化合物的MS/MS分析条件见表1
2.2蔬菜中残留农药的确证
蔬菜阳性样品经提取、净化后，用上述所建立的GC-CI-MS/MS分析方法进行分析。图1为番茄中克百威的残留分析结果。由于克百威含氮原子，标准品色谱峰有拖尾现象，而样品中保留时间相同的峰却不拖尾，因此气相色谱方法很难确认。而用MS/MS分析方法分别对标准品和样品进行分析，发现它们的子离子质谱图一致（见下图右）。向样品中添加克百威标准品，发现添加后色谱峰的保留时间和形状不变，只是峰高增加，进一步确认了样品中克百威的存在；也说明了是由于样品的基质效应使色谱柱对克百威的吸附减弱，在番茄样品中克百威峰不拖尾。
尖椒样品中甲胺磷的分析结果见图2。同样由于基质作用，标准品严重拖尾的现象在样品中不存在，二者不但峰形不一样，保留时间也稍有差别。但通过MS/MS分析，发现质谱图中都含有 m/z125，94特征子离子，说明该样品中确实含有甲胺磷。
甘蓝中氧乐果的残留分析结果见图3。色谱（NPD）分析中标准品和样品保留时间一致，为阳性。但对它们进行MS/MS分析，发现其子离子不含氧乐果的特征离子。可确认样品中不含氧乐果，为假阳性。
2.4 结论
样品中存在大量的基质易掩盖目标化合物的响应信号；另一方面，所分析的三种农药—甲胺磷、氧乐果、克百威，都含有氮原子，易与色谱柱固定液吸附，造成拖尾现象，而样品中共萃基质与待测物竞争吸附，使拖尾现象减弱，造成标准品和样品的色谱峰形状和保留时间都可能发生变化，很难做出定性判断。因此用气相方法和气质联用-选择离子检测方法难以准确分析上述样品。而串联质谱可以从复杂的化学基质中鉴别出目标化合物，根据母离子和子离子定性更加准确，所以串联质谱分析方法必将在农药残留检测方面发挥更加重要的作用。

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iluvm

第1楼2008/06/16

应助工程师

GC-CI-MS/MS技术用于蔬菜中痕量甲胺磷、氧乐果和克百威的确认

1

shirley羔羊

第2楼2019/07/16

想问。氧乐果用的什么柱子？我们每次做不换新柱子也不行啊

0

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