【资料】在线分析仪…电化学篇…氧化锆分析仪(收集)

二、    氧化锆分析仪的测量原理：
在一个高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，如果电池左侧通入参比气体（空气），其氧分压为p0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为p1（未知）。


设p0 > p1，在高温下（650…850℃），氧就会从分压大的p0一侧向分压小的p1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧，而是氧分子离解成氧离子后，通过氧化锆的过程。
在750℃左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的P0侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得4个电子，变成两个氧离子（O2-）进入电解质，即：
O2（P0）+ 4e →2O2-
P0侧铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。
这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的P1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即：
2O2- - 4e →O2（P1）
P1侧铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。
这样在两个电极上，由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成离子，电路中就有电流通过。

三、氧化锆检测器的理论电势输出值
氧浓差电动势的大小，与氧化锆固体电解质两侧气体中的氧浓度有关。通过理论关系有能斯特方程表示：


式中：E…氧浓差电动势，mV；
R…气体常数，8.3145J/mol*K;
T…氧化锆探头的工作温度，K{K=273.15+t (℃)}；
n…参加反应的电子数，（对氧而言，n=4）；
F…法拉第常数，96500C；
p0…参比气的氧分压；
p1…测量气的氧分压；
若被测气体的总压力与参比气体的总压力相同，则能斯特方程则可改写成：


式中：
c0…参比气体的体积分数，一般用空气作参比气，取 c0=20.6%（干燥空气为20.9%，而实际运用中，我们采用的是环境湿度，所以，25℃，相对湿度50%时，氧含量约为20.6%）；
c1…被测气体中氧的体积分数，O2%。
从上式可以看出，当参比气体中的氧含量c0=20.6%时，氧浓度差电动势仅是被测气体中氧含量c1和温度T的函数。被测气体的氧含量越小，氧浓差电动势越大。这对于测量低含量的样品气是有利的，我们将式中的自然对数换为常用对数得：


实际工作中，我们可以根据上式，计算检测器的理论输出值。
例如：氧化锆检测器锆头温度为750℃，c0=20.6%，则电池的氧浓差电动势E为：

若样气中氧含量为1%、5%、10%，代入公式计算可得：

表1:
氧化锆理论电势输出值对照表
氧的体积分数%O2    氧浓差电势（mV）
    600℃    650℃    700℃    750℃    800℃    850℃
1.00    56.89    60.15    63.41    66.67    69.92    73.18
1.50    49.27    52.09    54.91    57.73    60.53    63.37
2.00    43.86    46.37    48.88    51.39    53.90    56.41
2.50    39.66    41.93    44.20    46.47    48.63    51.02
3.00    36.23    38.31    40.38    42.46    44.53    46.61
3.50    33.33    35.24    37.15    39.06    40.97    42.88
4.00    30.82    32.59    34.35    36.12    37.88    39.65
4.50    28.61    30.24    31.88    33.52    35.16    36.80
5.00    26.63    28.15    29.67    31.20    32.72    34.25
5.50    24.83    26.26    27.68    29.10    30.52    31.94
6.00    23.20    24.53    25.85    27.18    28.51    29.84
6.50    21.69    22.93    24.18    25.42    26.66    27.90
7.00    20.30    21.46    22.62    23.79    24.95    26.11
7.50    19.00    20.09    21.18    22.26    23.35    24.44
8.00    17.79    18.81    19.82    20.84    21.86    22.88
8.50    16.65    17.60    18.55    19.51    20.46    21.41
9.00    15.57    16.46    17.36    18.25    19.14    20.03
9.50    14.56    15.39    16.22    16.95    17.95    18.72
10.00    13.59    14.37    15.15    15.93    16.70    17.48

表2、700℃氧浓差电势与氧含量的理论对应值
700℃氧浓差电势与氧含量的理论对应值
氧浓差电势（mV）    氧体积分数%O2    氧浓差电势（mV）    氧体积分数%O2    氧浓差电势（mV）    氧体积分数%O2    氧浓差电势（mV）    氧体积分数%O2
1    19.97    51    1.83    101    0.168    151    0.0154
2    19.04    52    1.74    102    0.160    152    0.0146
3    18.15    53    1.66    103    0.152    153    0.0140
4    17.30    54    1.59    104    0.145    154    0.0133
5    16.50    55    1.51    105    0.138    155    0.0127
6    15.73    56    1.44    106    0.132    156    0.0121
7    14.99    57    1.37    107    0.126    157    0.0115
8    14.29    58    1.31    108    0.120    158    0.0110
9    13.63    59    1.25    109    0.114    159    0.0105
10    12.99    60    1.19    110    0.109    160    0.0100
11    12.38    61    1.13    111    0.104    161    0.0095
12    11.80    62    1.08    112    0.099    162    0.0091
13    11.25    63    1.03    113    0.094    163    0.0087
14    10.73    64    0.98    114    0.090    164    0.0083
15    10.23    65    0.94    115    0.086    165    0.0079
16    9.75    66    0.89    116    0.082    166    0.0075
17    9.30    67    0.85    117    0.078    167    0.0071
18    8.86    68    0.81    118    0.074    168    0.0068
19    8.45    69    0.77    119    0.071    169    0.0065
20    8.05    70    0.74    120    0.068    170    0.0062
21    7.68    71    0.70    121    0.064    171    0.0059
22    7.32    72    0.67    122    0.061    172    0.0056
23    6.98    73    0.64    123    0.059    173    0.0054
24    6.65    74    0.61    124    0.056    174    0.0051
25    6.34    75    0.58    125    0.053    175    0.0049
26    6.05    76    0.55    126    0.051    176    0.0046
27    5.76    77    0.53    127    0.048    177    0.0044
28    5.49    78    0.50    128    0.046    178    0.0042
29    5.24    79    0.48    129    0.044    179    0.0040
30    4.99    80    0.46    130    0.042    180    0.0038
31    4.76    81    0.44    131    0.040    181    0.0037
32    4.54    82    0.42    132    0.038    182    0.0035
33    4.33    83    0.40    133    0.036    183    0.0033
34    4.12    84    0.38    134    0.035    184    0.0032
35    3.93    85    0.36    135    0.033    185    0.0030
36    3.75    86    0.34    136    0.031    186    0.0029
37    3.57    87    0.33    137    0.030    187    0.0027
38    3.41    88    0.31    138    0.029    188    0.0026
39    3.25    89    0.30    139    0.027    189    0.0025
40    3.10    90    0.28    140    0.026    190    0.0024
41    2.95    91    0.27    141    0.025    191    0.0023
42    2.81    92    0.26    142    0.024    192    0.0022
43    2.68    93    0.25    143    0.023    193    0.0021
44    2.56    94    0.23    144    0.021    194    0.0020
45    2.44    95    0.22    145    0.020    195    0.0019
46    2.32    96    0.21    146    0.020    196    0.0018
47    2.22    97    0.20    147    0.019    197    0.0017
48    2.11    98    0.19    148    0.018    198    0.0016
49    2.01    99    0.18    149    0.017    199    0.0015
50    1.92    100    0.18    150    0.016    200    0.0015

第二节：氧化锆检测器的种类、结构和性能
根据氧化锆探头的结构形式和安装方式的不同，我们可把氧化锆分析仪分为直插式、抽吸式和自然渗透式及色谱用检测器四类，目前大量使用的是直插式氧化锆分析仪。但现在空气领域和色谱领域也开始大量采用渗透式检测器。
一、    直插式氧化锆分析仪
1、直插式氧化锆分析仪的分类：
直插式氧化锆探头式检测器，主要用于烟道气分析，它主要分为以下几种类型：
①、中、低温直插式氧化锆探头
这种探头适用于烟气温度0…650℃（最佳烟气温度350…550℃）的场合，探头中自带加热炉。主要用于火电厂锅炉、6…20t/h工业炉等，这是目前使用量最大的一种探头。
②、带导流管的直插式氧化锆探头
这也是一种中低温直插式氧化锆探头，但探头较短（400…600mm），带有一根长的导流管，先用导流管将烟气引导到炉壁附近，再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头，不宜选导流式探头，其原因是容易形成灰堵，而燃油炉，这两种都可以用。
③、高温直插式氧化锆探头
这种探头本身不带加热炉，靠高温烟气加热，适用于700…900℃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。

2、直插式氧化锆分析仪的特点和结构：
直插式氧化锆分析仪的突出特点是：结构简单、维护方便、反应速度快和测量范围广，它省去了取样和样品处理的环节，从而省去了许多麻烦，因而广泛应用于各种锅炉和工业炉窑中。
⑴、直插式氧化锆分析仪结构组成：
直插式氧化锆分析仪由氧化锆探头（检测器）和转换器（二次表）两部分组成，两者连接在一起的称为一体式结构；两者分开安装的称为分离式结构。

氧化锆探头的组成：


图中锆管为试管形，管内侧通被测气、管外侧通参比气（空气）。锆管很小，管径为10毫米，壁厚：1毫米，长度：160毫米。材料有以下几种：（ZrO2）0.90（MgO）0.10、（ZrO2）0.90（Y2O3）0.10。
内外电极为多孔形铂（Pt），用涂敷和烧结方法制成，长约为20…30mm，厚度几个…几十微米。铂电极引线一般多采用涂层引线，即在涂敷铂电极时，将电极延伸一点，然后用ф0.3…0.4 mm的金属丝与涂层连接起来。
热电偶检测氧化锆探头的工作温度多采用K型热电偶。加热电炉用于对探头加热和进行温控。过滤网用于过滤烟尘，也可采用陶瓷过滤器或碳化硅过滤器。参比气管路通参比空气，校验气管路在仪器校验时能气校验。
转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换外，还要解决三个问题：
A、    氧浓差电池是一个高内阻信号源，要想真实地检测出氧浓差电池输出的电动势信号，首先要注意解决信号源的阻抗问题；
B、    氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系，所以，要注意解决输出信号的非线性问题；
C、    根据氧浓差电池的能斯特方程，氧浓差电池电动势的大小，取决于温度和固体电解质两侧的氧含量；
温度的变化会给测量带来较大的误差，所以，不要解决检测器的恒温控制问题。

下面图示为氧化锆的工作原理：


下面的图示为ZO 6型氧化锆分析仪的电路系统方框图：


检测器有两个信号输出，一个是氧浓差电池输出的电动势信号；另一个是测温元件电偶输出的电动势信号；信号处理包括氧浓差电动势信号处理回路和热电偶电势信号处理回路。
A、    氧浓差电动势信号处理回路：
来自检测器的氧浓差电动势信号，经放大电路的高输入阻抗直流放大器检出并放大后，变为低输出阻抗电压信号关给范围电路，范围电路设置：0…1%O2、0…5%O2、0…10%O2、0…25%O2四档量程供选择，然后信号进入线性化电路。线性电路实际上是一个反对数放大器，信号经反对数放大器运算处理后，输出电压与被测样品气中的氧含量便呈线性关系。比线性化电路输出的信号送往隔离放大器电路。隔离放大器的作用：是对信号放大电路与显示部分实现信号的电隔离，以满足本安防爆要求。最后，信号在输出电路中调整为标准电流信号送出。
B、    热电偶电势信号处理回路。
热电偶测量浓差电池的工作温度，代表温度值的热电偶电动势信号经过放大等一系列处理后，控制对浓差电池加热的电炉，使浓差电池的工作温度维持在设定温度（750℃），以消除由温度波动带来的测量误差。由代表氧浓差电池工作温度的热电偶电动势信号与代表设定温度的电压信号相比较，作为差模信号加在直流放大器的输入端，经放大后送给比例积分电路。该电路的输出与输入成正比，其主要作用是消除温度调节过程中的余差，同时又能起到隔离作用，其输出送给脉冲调宽电路。脉冲调宽电路是一个无稳态多谐振荡器，输出一系列脉冲，其脉冲宽度正比于设定温度减去被对象温度的差值，输出脉冲通过常闭继电器控制加热器的电流，最终实现对氧浓差电池的恒温控制。

二、    抽吸式氧化锆氧分析仪
这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外，将烟气抽出后再进行分析，它主要用于两种场合：
1、烟气温度为700…1400℃的场合
例如：钢铁厂的有些加热炉烟气温度高达900…1400℃，这种场合就不能采用直插式探头进行测量，而应将高温烟气从炉内引出，散热后温度降低，再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。
目前国内电厂的蒸汽锅炉和工业锅炉大部分是燃煤炉，烟尘量大，采用这种类型的分析仪时，容易样管堵塞，需要及时清理，维护量较大。这种分析仪适合于燃油炉和烟尘量较小的燃煤炉。
2、用于燃气炉
直插式氧化锆分析仪可用于燃煤炉、燃油炉，但不适合于燃气炉。这是因为采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量的可燃性气体，如H2、CO、CO2、CH4等。氧化锆的探头温度在750℃左右，在高温条件下，由于铂电极的催化作用，烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常，烟气中的可燃气体含量较高时，与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸的危险。
以前，这里的分析仪器采用的是抽吸式氧化锆+顺磁式氧分析仪的方式进行测量。早期的乙烯裂解炉，以天然气为原料的合成氨一段转化炉等都是采用这样的方式测量。因为顺磁氧对被测样气的要求比氧化锆仪器严格，烟道气取出后，须经降温、除湿、除尘等处理后才能测量，由于样品处理系统复杂、维护量大、故障率较高、样品测量反应滞后、时间较长等原因，其使用效果并不理想。
目前，石化行业的燃气炉已用氧化锆分析仪来取代顺磁氧分析仪。现在的氧化锆分析仪，在仪器探头前加装了一个可燃气气体检测探头，可同时测量烟道气中的氧含量和可燃性气体含量。其作用有以下几点：
①、在可燃气体检测头上，可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉，从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁；
②、用可燃气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补偿，从而使氧含量的测量结果更为准确；
③、根据可燃气体检测结果判断燃烧工况是否正常，以便及时进行调节和控制；
也有在氧化锆探头前，增设两个检测探头的产品，增设的探头一般是可燃气探头和甲烷气探头。甲烷气探头的作用是为了更好地判断天然气的燃烧工况是否正常。
通常抽吸式氧化锆采用电流型的氧传感器，它的工作原理不同于前述的直插式氧化锆探头。直插式采用的是电势法，测量的是锆管两侧的电势差，其原理属于电位分析法；而抽吸式氧化锆一般电流法，在多孔金属电极两侧施加一直流电压，测量通过锆管的离子流，其原理属于伏安分析法。
在高温条件下，氧化锆（ZrO2）材料由于氧离子的运动成为导体，当温度高于650℃时，氧离子就能流动。当氧浓度增加时，电流随离子流的增加成比例地增加。

从曲线图上可以看出，气体中的氧含量（%O2）与电流（mA）成正比，含21%O2的空气对应的电流值比400 mA稍大一点。从图中我们还可以看出，电流值与温度无关（600℃和700℃是同一曲线），而与气体流量有关（0.42L/H和0。50L/H不是同一曲线）。所以，电流型传感器并不需要控制氧化锆元件的温度，只要控制气体的流量就能得到高的测量精度，这对于测量高温气体中的氧浓度具有比电势法明显的优越性。
抽吸式氧化锆探头的突出特点：
1、    不需要温度控制；
2、    不需要参比气体；
3、    校准仪器方便，不需要标准气体，也不需要多点校准；（只要吸入空气，就能得到浓度与电流的斜率。）

抽吸式氧化锆多探头多组分分析仪测量过程：
采样插入烟道中，其端部装有不锈钢或陶瓷过滤器。烟气由空气抽吸器（喷射泵）从烟道抽出，其中大部分烟气直接返回烟道，恒定流量的一小部分样品气先后流经可燃气体探头、氧化锆探头后返回烟道。样品气流经的所有部件都由电加热器加热，使样保持在露点温度以上。
由于样气进出口不潮湿的热力学压力相同，按理样气应该无法流过测量探头并返回烟道，但样气在垂直的氧化锆检测室中被加热至695℃，而样气被抽出后的温度一般在250℃左右，这一温度差造成的密度差使得样气发生自然对流，推动样气流经测量探头并返回烟道。