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【讨论】电喷雾电离质子化原理探究

同位素及其它无机质谱

  • 一般而言,碱性化合物在酸性环境中易得正离子,酸性化合物在碱性环境中易得负离子,但事实并不往往如此,碱性化合物在碱性溶液中通过电喷雾也能有明显的正离子响应信号,最近诸多学者发表了一些相关论文,如电喷雾时电解产生氢离子效应,即在电喷雾过程中,电解效应改变了溶液的酸碱性,但电喷雾的电流非常之小,电解致酸影响应该不大,另一种是喷雾过程中产生带电雾滴时,酸碱度在每个雾滴和单个雾滴上的酸性分布不均,导致局部呈酸性,产生正离子。第三种解释是碱性溶液往往是用氨水或三乙氨调制,这两者获取了水中的氢离子,但在喷雾过程中其所带质子可被比其气相碱度更强的被分析物捕获,从而产生正离子信号。但另有人用氢氧化四甲基胺将流动相调制成碱性(>11),这既避免了电解效应,也无气相质子转移,但同样得到了很强的质子型正离子响应信号。
    电解质子效应,在碱性或碱性缓冲系统中,电解产生的质子很快就被中和掉从而很难获得雾滴表面的高质子浓度。对于酸性溶液,由电解产生的氢离子极少,相比本身的酸性几乎可以忽略。而中性溶液中,喷雾时的ph值等于溶液初始氢离子浓度与电解产生的氢离子浓度之和。因此增加喷雾电压将有助于增加碱性化合物的响应,而对于本身就已经离子化的样品无明显增益。以中性溶液中的咖啡因为例,在喷雾电压为2.5千伏时,主峰为加钠峰,加质子峰很小,而当喷雾电压为3kv时,加质子峰明显增高。在PH值为10,电解产生的质子很快被碱中和,对溶液的PH值无影响。用氨水调节Ph值时,雾滴表面的正电荷主要是氨离子,而不是质子,因此从理论上推断应该大量生成与氨离子的加合物,但事实上,以氨水调至ph值为10.5,咖啡因的加质子峰仍有很强信号,在这里,咖啡因的液相碱度远远小于氨离子,因此不可能通过雾滴表面液相酸碱反应获得质子。可能的解释是咖啡因与氨离子发生碰撞,从而发生分子离子反应,获得质子。调节锥孔电压可以观察到当电压调高时,氨加合离子减少,加合质子峰信号增强,进一步证明咖啡因与氨离子碰撞从而获得质子。该反应发生在气相中,从而也证明了咖啡因的气相碱度高于氨离子。
    如果在液相气相中均没有可供的质子源,而又有带质子的准分子离子峰出现,如用NaOH将溶液调至碱性,仍有较强的质子峰,如果考虑是电解产生质子,但在强碱环境中,该质子很快被碱中和。
    在大气压化学电离的过程中,N2,O2,在电场作用下会导致带质子的溶剂簇离子的形成,如H3O+,由于水的气相碱度小雨NH3,而NH3又小于被分析物,因此在看似无质子的环境中也能产生带质子的准分子离子。该产生质子分子离子峰的过程被称为电晕效应。
    总之,电喷雾产生质子型准分子离子可分为以下几种途径,溶液本身的质子化,2.电解产生质子3 气相酸碱反应4 放电性的溶剂质子化效应。
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  • 无机麦地

    第2楼2011/04/23

    电喷雾电离
      尽管相对而言生物大分子很大,但它们在我们看来是非常小的,比如人体内运送氧气的血红蛋白仅有千亿亿分之一克,怎么测定单个生物大分子的质量呢?科学家在传统的质谱分析法基础上发明了一种新方法:首先将成团的生物大分子拆成单个的生物大分子,并将其电离,使之悬浮在真空中,然后让它们在电场的作用下运动。不同质量的分子通过指定距离的时间不同,质量小的分子速度快些,质量大的分子速度慢些,通过测量不同分子通过指定距离的时间,就可计算出分子的质量。
      这种方法的难点在于生物大分子比较脆弱,在拆分和电离成团的生物大分子过程中它们的结构和成分很容易被破坏。为了打掉这只“拦路虎”,美国科学家约翰·芬恩与日本科学家田中耕一发明了殊途同归的两种方法。约翰·芬恩对成团的生物大分子施加强电场,田中耕一则用激光轰击成团的生物大分子。这两种方法都成功地使生物大分子相互完整地分离,同时也被电离。它们的发明奠定了科学家对生物大分子进行进一步分析的基础。

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