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光谱分析中空白与检出限的讨论

100101

2005/08/17

元素分析综合讨论

1　前言

　　检出限表示分析方法、分析体系检测功能优劣的一个重要指标。它的含义是：在确定的分析体系中可以检测的元素最低浓度或含量。它属于定性范畴。若被测元素在分析试样中的含量高于检出限，则它可以被检出；反之，则不能检出。检出限受空白值大小及标准偏差的影响。本文通过大量的实验，比较三种空白的大小，并从检出限的角度讨论试剂空白、接近空白与真实空白的区别和联系。

2　检出限、空白的定义

　　IUPAC于1975年推荐［1］检出限的定义：“检出限以浓度(或质量)表示，指由特定的分析方法能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL(或质量qL)”，表达式为：

cL(或qL)=(xL-b)/m=KSb/m

(1)

式中m为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率；b为空白平均值；Sb为空白标准偏差。测定次数为20次，IUPAC建议K=3作为检出限计算标准。

　　AMC(分析方法委员会)推荐真实空白［2］。真实空白是完全不含待测物质，其它组分与待测样品完全相同的一种分析样品，且按照待测样品的全部分析程序，测定空白试样。但在实际分析中，它有时很难得到。许多分析工作者使用试剂空白或接近空白。不同学者对接近空白有不同的定义，文献［3］认为应该使用待测物浓度不大于5倍的检出限，黄本立先生认为分析元素的含量为检出限的2-3倍［4］。

3　实验部分

3.1　仪器和试剂

　　PE公司LAMBDA-17紫外可见分光光度计，FX-3900PV计算器。

　　标准溶液：配制所需浓度的Mn(Ⅶ)标准溶液，EDTA溶液，高碘酸钠溶液，(NH4)2S2O8溶液。

3.2　实验方法

　　实验条件及溶液的配制参照文献［5］。

　　本文的真实空白是由真实钢样用EDTA褪色得到，并严格按照待测样品的全部分析程序测定。试剂空白：按照真实空白的加入顺序和操作方法混合本实验所需的全部试剂。接近空白：在试剂空白中加入检出限2倍或3倍的待测物质。

3.3 实验结果

表 1　三种空白与检出限的结果(μg/mL)

样品　
真实空白
试剂空白
　接近空白

空白值
检出限
空白值
检出限
空白值
浓度(μg/mL)
检出限

低碳钢中的 Mn(高碘酸钠氧化)
0.0082
0.032
0.0030
0.038
0.0040
0.0030
0.060
0.090
0.018
0.018

20MnTiB钢的 Mn(高碘酸钠氧化)
0.0070
0.025
0.0030
0.038
0.0030
0.0040
0.050
0.080
0.018
0.016

低碳钢中的 Mn［(NH4)2S2O8氧化］
0.021
0.025
0.0020
0.018
0.0050
0.0040
0.050
0.080
0.024
0.032

20MnTiB钢中的 Mn［(NH4)2S2O8氧化］
0.026
0.029
0.0020
0.018
0.0020
0.0080
0.060
0.090
0.025
0.018

　

4　结果与讨论

　　1)

真实空白基体较复杂，所以它的值高于试剂空白和接近空白。低碳钢和20MnTiB钢中锰的测定［(NH4)2S2O8氧化］，真实空白比试剂空白高一个数量级。在分析中应尽量使用真实空白，它更体现了体系的特征。

　　2)

由于表1中三种空白及校准曲线较稳定，三种空白得到的检出限无显著性差异(根据文献［6］,检出限相差两倍以内，认为无显著性差异)。从检出限的角度，说明真实空白及校准曲线稳定时，接近空白、试剂空白可以代替真实空白。

　　3)

氧化剂的改变(其它条件均未变化)对空白值有较大影响，检出限发生变化。说明空白值和检出限与整个分析体系有关，即与分析方法、样品来源、环境、仪器、试剂、人员等有关。AMC将“分析体系”引入检出限，更能客观地说明体系的检测特性。

　　4)

在痕量分析中，由于被测元素的浓度常常接近于检出限，所得的分析信号值与空白信号值处于同一数量级。因此空白值的大小及波动直接影响着检出限，同时，空白值的大小也影响着测定结果的精密度［7］和测定限(指定量分析实际可以达到的极限)。所以，降低分析体系的空白值的大小及波动性将会使体系多种指标得到改善。

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第1楼2010/04/27

锁在深闺人未识，不错，空白值的大小影响测定结果的精密度检出限是一个不争的事实，很少有人去探讨，值得鼓励。

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